Capítulo 2: La primera ley: los conceptos Atkins 3 era edición. Addison Wesley Tarea: ejercicios: A2.2, A2.3, A2.5, A2.7, A2.10 Problemas: 2.6, 2.10, 2.14, 2.16, 2.18, 2.19, 2.24, 2.25

Definiciones básicas  sistema - volumen de interés (recipiente de reacción, tubo de ensayo, célula, atmósfera, etc.) » Alrededores, volumen fuera del sistema » Sistema abierto – puede intercambiar materia con los alrededores » Sistema cerrado – no puede intercambiar materia con los alrededores » Sistema aislado – no intercambia materia ni energía con los alrededores à No existe contacto mecánico ni térmico alrededores sistema Sitema abierto Energía Materia alrededores sistema sistema cerrado Energía alrededores sistema sistema aislado

Trabajo, energía y calor  Trabajo - fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo) » Ejemplos à Trabajo mecánico - fuerza x distancia; -fdx à Trabajo de expansión: presión x volumen; -pdV à Eléctrico: emf x desplazamiento de carga; EdQ  Magnético: fuerza del campo x magnetización; H dM » Signo à Trabajo hecho por el sistema es negativo à Trabajo hecho sobre el sistema es positivo » El trabajo es el resultado del movimiento organizado moléculas

Trabajo, energía y calor  Energía es la capacidad de realizar trabajo » En un sistema aislado hacer trabajo reduce la energía, recibir trabajo la incrementa.  El calor se produce por el cambio en la energía de un sistema, dado por un cambio de su temperatura » Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicas sí » En un contenedor adiabático los procesos endotérmicos o exotérmicos producen cambios de temperatura en el sistema » En un contenedor diatérmico producen flujo de calor a través de las paredes » El calor es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de moléculas

Primera ley de la Termodinámica ¡No puedes ganar!  La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía (U) Antes: energía interna » El cambio en energía desde un estado inicial, i, a un estado final, f,  U es:  U = U f - U i » La energía es una función de estado à Su valor depende solamente del estado actual del sistema, y no de cómo llegó ahí – independiente del recorrido à Cualquier cambio de una variable de estado (e.g. presión) resulta en un cambio en U » La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m 2 s -2 ] à Caloría (cal) = J à eV = 1.6 x J (procesos químicos a escala atómica son de pocos eV) » A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.

Primera ley de la Termodinámica ¡No puedes ganar!  La energía del sistema puede cambiar ya sea por trabajo o calor actuando en el sistema: » Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta » Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U desminuye » Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante {1ª Ley de la termodinámica}  Resumen matemático de la primera ley:  U = q + w donde q = calor transferido al sistema y w = trabajo hecho sobre el sistema » ¡No existen las máquinas de movimiento perpetuo! (¡no se puede ganar!) ya que en un sistema aislado que realiza trabajo U desminuye » sistema aislado:  U = 0. La energía del Universo es constante

Primera ley de la Termodinámica Trabajo de expansión  En su forma diferencial la 1ª. Ley es: dU = dq + dw  El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen: » Considera un pistón, el cambio de volumen es A pistón dz (dV); la fuerza es p externa » Si p ex = 0 (e.g. vacío),w = 0 » Si p ex = constante (e.g. atmosférica), p ex sale de la integral y w = - p ex  V à Ver gráfica de p vs V y área bajo la curva P V V1V1 V2V2 p ex Área = p ex  V

Cambio reversible  Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio » Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado à Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura à Los cambios reversibles son generalmente lentos  expansiones reversibles » p ex es igual a p (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión. » Entonces, » Si conocemos como p varía con V podemos evaluar la integral à La variación de p con V es la ecuación de estado del gas [e.g., p =nRT/V (gas ideal)]

Cambio reversible isotérmico  En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia » T no es función de V y puede sacarse de la integral » Para un gas ideal, w = -nRT ln (V f /V i ) à Si volumen final > inicial (expansión), w < 0  El sistema realiza trabajo sobre los alrededores y la energía interna (U) disminuye à Si volumen final 0  El sistema recibe trabajo, U aumenta à Nota que si T aumenta |w| aumenta también

Cambio reversible vs. irreversible  expansión irreversible : w= = -p ex  V  expansión reversible (isotérmica) : w=-nRTln{V f /V i }  ¿cuál es mayor? » Analiza la gráfica » w (reversible) > w (irreversible) » El trabajo reversible es el máximo que puede hacerse (marca un límite) à Cierto para trabajo PV à Cierto para todo tipo de trabajo

Intercambios de calor - Calorimetría  Recuerda: dU = dq + dw » Si el trabajo de expansión es dw exp y dw otro otro tipo de trabajo hecho (eléctrico, magnético, etc.), entonces dw = dw exp + dw otro » dU = dq + dw exp + dw otro  Si V es constante, dw exp es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV  Asume que dw otro también es cero, entonces dU = dq = q v » q v es el flujo de calor a V constante » Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante, estaremos midiendo el cambio en la energía interna

Calorimetría » Este proceso de medir el flujo de calor se llama calorimetría à Un contenedor de volumen constante diseñado para medir el flujo de calor es una bomba calorimétrica  Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se mide el incremento de temperatura (dV es constante, pero P cambia en la bomba)  En una bomba calorimétrica,  T  q v  Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida

Flujo de calor – Capacidad calorífica  Si V es constante, U aumenta con la temperatura  La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (  U/  T) V se llama la capacidad calorífica, C V » C V (A) no es igual a C v (B), generalmente es menor si T A < T B » Nota que el volumen es constante. Si eso cambia, C V (T) puede variar  C V es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)

Capacidad calorífica » La capacidad calorífica molar, C Vm, es una propiedad intensiva (J/K mol) » La variación de C V con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante.  Esto es: dU = q V = C V dT ≈ C V  T  Puedes estimar C v al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra  Ya que q V ≈ C V  T, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea C V, menor será  T  En un cambio de fase (e.g. punto de ebullición)  T = 0 ∴ C V = ∞

Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25 o C a 100 o C a volumen constante  Tablas: C v = J/K  dV = 0

Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25 o C a 100 o C a presión constante (1atm). Supón gas ideal

SubstancePhase c p J g −1 K −1 C p J mol −1 K −1 C v J mol −1 K −1 AirAir (Sea level, dry, 0 °C)gas Air (typical room conditions A )gas Argongas Ethanolliquid Heliumgas Hydrogengas Nitrogengas Neongas Oxygengas Water gas (100 °C) liquid (25 °C) solid (0 °C) All measurements are at 25 °C unless otherwise noted. Notable minima and maxima are shown in maroon.

 Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia » algo de la energía se pierde por el trabajo » dU=dq - pdV o dq = dU + pdV » dU < dq, si se hace trabajo; dU = dq, si no se hace trabajo  Definimos una nueva variable, H, tal que H = U + pV » H se llama entalpía à Al igual que U, H es una función de estado » A p constante, dH = dU + pdV à Esta es una función importante ya que muchos experimentos se llevan a cabo a presión constante, e.g., presión atmosférica à La entalpía es el suministro de calor a presión constante  Si Vdp=0, dH=dq o  H=q P  como C v, C p se define como dq p /dt = (  H/  T) p Flujo de calor - Entalpía

Medir cambios entálpicos  Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante » Puedes usar una bomba calorimétrica para calcular la entalpía convirtiendo  U en  H » También se puede asumir que la entalpía molar y la energía interna molar son prácticamente iguales à Cierto para la mayoría de lo sólidos y líquidos  Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos,  U ≈  H à Calcula el término pV basándote en densidades » Calorímetro diferencial de barrido (DSC) à Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura à Los picos corresponden a cambios en entalpía  Área de los picos ≈  H à Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas

Cálculos de Entalpía  Gas Ideal » Ya que PV para un gas ideal es nRT,  H =  U +  pV =  U +  nRT » Si en el proceso cambia la cantidad de gas, PV se vuelve (n final -n inicial )RT o  H =  U +  n g RT, en donde  n g = n final -n inicial  H -  U =  n g RT  Nota: el signo de  n es importante!  Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor

Ejemplo : Calcula el cambio en la energía molar y en la entalpía a K cuando g de agua se vaporizan al pasar 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos

Cambio de entalpía con la temperatura (C p )  La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante » Propiedad extensiva » C p,m, la capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva » Comparable a U y C v, dH = C p dt o, para cambios finitos,  H=C p  T  q p = C p  T, ya que a presión constante  H= q p à Esto asumiendo que C p es constante en el intervalo de temperatura  Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles  Más general: C p = a + bT +(c/T 2 ) a, b, y c son constantes que dependen de la sustancia  Si C p no es constante con T,  H ≠ C p  T

Variación de C p con Temperatura  Si C p varía con la temperatura: » Ejemplo: Asume C p = a + bT +(c/T 2 )

Relación entre C v y C p (veremos más en el capítulo 3)  En la mayoría de los casos C p > C v  Demuestra lo siguiente: » para gases ideales, C p = C v +nR à Esto es ~8 JK -1 mol -1 de diferencia

C p /JK -1 g -1 ) T( o C) Agua

Expansión adiabática de un gas ideal  Se hace trabajo, U disminuye, entonces T disminuye  Para calcular el estado final (T f y V f ) supón un proceso en dos etapas (Recuerda que U es una función de estado, no importa el camino) » paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante à cambio energía interna = 0 ya que es independiente del volumen que las moléculas ocupan » paso 2: Temperatura cambia de T i a T f à Adiabático entonces q = 0 à si C v es independiente de la temperatura, trabajo adiabático = w ad = C v  T   U = q + w ad = 0 + C v  T= C v  T

Expansión adiabática de un gas ideal à Esto dice que para una expansión adiabática el trabajo realizado es proporcional a las temperaturas inicial y final  La relación entre volúmenes inicial y final puede derivarse usando lo que ya sabemos sobre expansiones reversibles adiabáticas y gases perfectos

Expansión adiabática de un gas ideal Relación entre T y V  dado dq = 0 (adiabático) y dw = -pdV (expansión reversible) » dU = dq + dw = -pdV [1]  Para un gas perfecto dU = C v dT [2]  combinando [1] y [2], C v dT = -pdV [3]  Para un gas ideal, pV = nRT, entonces [3] se vuelve C v dT = -(nRT/V)dV [4] arreglando (C v /T)dT = -(nR/V)dV [5]  Para obtener la relación entre T i, V i y T i, V i se debe integrar [5] » T i corresponde a V i » C v independiente de T  El trabajo adiabático, w ad = C v  T, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación

Integración de (C v /T)dT = -(nR/V)dV

Trabajo Adiabático, w ad, y Temperatura C=3

Cambios pV en expansiones adiabáticas  Esta relación significa que el producto, pV  no cambia durante una expansión adiabática  Para gas ideal,   la razón de capacidades es >1 ya que C p,m = C v,m +R γ = C p,m /C v,m = (C v,m +R) /C v,m   = 1 +(R /C v,m ) » para gas monoatómico, C v,m = 3/2 R, ∴   = 5/3 » para gas diatómico, C v,m = 5/2 R, ∴   = 7/5

La gráfica p vs V para un cambio adiabático se lama una adiabáticas p cambia con V γ, donde γ>1 Recuerda la isoterma, p cambia con V Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas Isoterma T 1 Isoterma T 2 Adiabática γ=1.667 p V

El estado estándar  Los valores absolutos de las funciones U y H no pueden medirse. » Esto no tiene consecuencias graves, ya que nos interesan los incrementos de dichas propiedades. » Frecuentemente, las entalpías se encuentran tabuladas con respecto a un estado arbitrario. » Las entalpías relativas de distintas substancias, por ejemplo H 2 y O 2 no pueden medirse, ya que no existe ningún proceso químico que pueda convertir una en otra. Sin embargo, las entalpías relativas para reacciones como 2H 2 + O 2 → 2H 2 O pueden medirse por el calor de la reacción.  Las cantidades termodinámicas como U, H y C p se presentan en el estado estándar ( θ ). » Para líquidos y sólidos el estado estándar es la sustancia pura a la presión estándar, p θ = 105 Pa = atm. » Para gases, el estado estándar es el equivalente a la presión ideal estándar, esto es, restando el efecto de no idealidad: H θ (ideal, estado estándar) = H (gas real cuando p→0)

Entalpía de CO 2 vs la presión p/atm H(T,p) – H θ (T) /kJ/mol Gas ideal