Kelvin-Plank : Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea absorber calor de un cuerpo o fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo, ES IMPOSIBLE Clausius: Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea transferir una cierta cantidad de calor de un cuerpo frío a uno caliente, ES IMPOSIBLE
Nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definición termodinámica de entropía para sistemas que se encuentran en estados fuera de equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es más que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeños subsistemas que componen al sistema total. Para comprender esto imagine un sistema caracterizado por N partículas, ocupando un volumen V y con una energía total E. Mentalmente subdividamos el volumen V en celdas pequeñas, sin importar el número de ellas, de manera que el número de partículas que ocupa cada celda sea mucho menor que N pero suficientemente grande como para poder considerar a la población de cada celda insensible al comportamiento de unas cuantas de ellas. Ahora pensemos en que el sistema grande no está en equilibrio, esto es, que sus propiedades cambian con el transcurso del tiempo. Por otra parte supongamos que en cada celda, el número de partículas, la energía de ellas en la celda y otras propiedades, guardan entre sí la misma relación que guardan la energía total E, el volumen total V y el número total de partículas N cuando el sistema está en equilibrio. A esta hipótesis, muy útil en el desarrollo de la llamada termodinámica de procesos irreversibles, se le llama la hipótesis de equililibrio local. De acuerdo con esta hipótesis, en cada celda en que hemos subdividido al sistema, la entropía será la misma función del volumen y la energía de la celda que la entropía total lo es de E y V. Es claro que en cada celda de nuestro sistema la entropía local será la misma función del volumen y la energía de la celda en equilibrio. Y en la práctica, de poco ha servido para usar la entropía como un criterio de irreversibilidad.