Termoquímica DH P cte igual calor DH = (+) DH = (-) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) DH = - 94.052 Cal Entalpía o calor de reacción: Cantidad de calor asociada al proceso de formación de productos, a una P constante y a una T determinada, a partir de sus reactantes.

DH reacción : DH25º = DHP - DHR => DH25º =  HºP -  HºR Calores de formación Calor involucrado en la formación de un compuesto a partir de sus elementos separados, a una P constante y a una temperatura T. Ej. DHºf,307 grafito = 0 DHºf,307 diamante = 1.9 KJ/mol

Sustancia DHºf,298 H2 (g) H2O (g) -57.79 H (g) 52.09 H2O (l) -68.317 O2 (g) CO2 (g) -94.052 O (g) 59.16 metano -17.889

Calores de reacción: Calor de neutralización, calor de precipitación, calor de fusión , calor de combustión. CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) DH = ( 2 Hºf H2O + Hºf CO2 ) – (2 Hºf O2 + Hºf CH4) Ley de Hess Establece que que la DH depende de los estado iniciales y finales de un sistema, por lo que las ecuaciones termoquímicas de los diversos pasos pueden sumarse o restarse para obtener el calor de la reacción total.

Ejemplo: C (s) + O2 (g) = CO2 (g) DH25º = -94.05 Kcal CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) DH25º = -67.636 Kcal Calor de combustión del CO C (g) + ½ O2 (g) = CO (g) DH = -26.414 Kcal

Ejercicio 1 Calcular la variación de entalpía para la reacción a 25 ºC:   2 C (s) + 2 H2 + O2 (g)  CH3COOH (l) a partir de los siguientes datos a 25 ºC CH3COOH (l) + O2  2 CO2 (g) + 2 H2O (l) DH25 = -869.44 KJ C (s) + O2 (g)  CO2 (g) DH25 = -397.31 KJ H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O DH25 = -285,58 KJ R.- DH25 = -496.34 KJ

Ejercicio 2 2 C (grafito) + 3 H2 (g) = C2H6 (g) DHº298 = X ????? C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) = 2CO2 (g) + 3 H2O (l) DHº298 = -1560 KJ/mol C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g) DHº298 = - 393 KJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) DHº298 = - 286 KJ/mol

  Ley de Kirchhoff DH = HP - HR A P cte CP = H T P DH = DCP dT DHT2 - DHT1 =  T2 T1 DCP dT

  Ejemplo DHT2 - DHT1 = DCP dT DHT2 = - 92232 J + DCP dT Calcular el calor de reacción a 1000 ºC para: ½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) = HCl (g) DHº298 = -92.232 KJ CP H2 = 31.6656 KJ/mol K CP Cl2 = 101.3 x 10-3 T KJ/mol K CP HCl = 40.337 x 10-7 T 2 KJ/mol K DHT2 - DHT1 =  T2 T1 DCP dT T1 = 298 K T2 = 1273 K  T2 T1 DHT2 = - 92232 J + DCP dT DCP = CP HCl – ( ½ CP Cl2 + ½ CP H2 )

Segunda Ley de la Termodinámica Máquinas térmicas Enunciado: “ Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización , por el sistema, de una cantidad de trabajo equivalente sobre su entorno.” Rendimiento (e) = -W QC Ciclo = DU =O = -W = QC + Qf e = QC + Qf e = TC - Tf TC Fuente de calor (TC) Fuente fría (Tf) - W QC - Qf Máquina térmica

dS = dQ  dQ = 0 T Ciclo de Carnot Entropía (S) T Enunciado: Existe una función de estado del sistema, la Entropía (S), tal que en todo proceso en un sistema cerrado, su variación esta dada por: dS = dQ T Enunciado: “ S aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible” dS > dQirrev dS = dQrev T T

Cálculos de Entropías 1.- Procesos cíclicos DS = O 2.- Proceso adiabático reversible dS = dQ Q = 0 DS = 0 T 3.- Proceso reversible a P constante (calentamiento) dS = dQP CP = QP = DS = CP dT = CP Ln T2 T dT T T1 4.- Proceso isotérmico reversible dS = dQ DS =  dQrev = Qrev T T T

5.- Cambio de fase reversible a P y T cte dS = dQ DS =  dQrev = Qrev T T T a P cte Q = DH DS = DH T DH = Calores de fusión, calores de evaporación, de ebullición, etc..

6.- Cambio de fase irreversible a P y T cte. Agua líquida -10 ºC , 1 atm Hielo -5 ºC, 1 atm A C Agua líquida 0 ºC, 1 atm Hielo 0 ºC, 1 atm B DSirrev =  DSrev DSirrev = A + B + C Dsirrev = CP agua Ln T2 + DHsold + CP hielo Ln T 3 T1 T T2 T1 = 263 K T3 = 268 K T2 = 273 K

Ejercicio 3 Determine la temperatura final cuando 2 moles de agua se calientan de una temperatura inicial de 25 ºC, a una presión constante de 1 atm. Asuma que la capacidad calorífica de 1 gramos de agua es de 1 cal/g K, y que el valor de cambio entrópico es de 33.7 J/K.   R.- T = 373 K

Ejercicio 4 Calcule la variación de entropía del agua cuando se congela 1.00 mol de agua subenfriada a –15 ºC y 1 bar. Los calores molares del agua y del hielo son 75.312 y 38.158 J/(K mol), respectivamente. El calor latente de fusión del agua a 0 ºC es 6.026 J/mol.

Entropía y equilibrio Dsuni = DS sis + DSent Proceso reversible Dsuni = 0 Proceso irreversible Dsuni > 0 Equilibrio termodinámico en un sistema aislado se alcanza cuando la entropía del sistema es máxima tiempo S

Tercera Ley de la Termodinámica “ En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando T tiende a cero ” Lim DS = 0 T=0 ST2 – S0 =  (CP/T) dT T2

Criterio de equilibrio: Funciones de Gibbs y Helmholtz Primera ley: DU  cte Segunda ley: DS  Sistemas espontáneos Combinación de ambas leyes: ???????? a) A V y T cte Energía Libre de Helmholtz (A) A = U - TS Sistema cerrado, en equilibrio térmico a V y T constante a) A P y T cte Energía Libre de Gibbs (G) G = H - TS Sistema cerrado, en equilibrio térmico a P y T constante

En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, la condición de equilibrio material para T y V constantes es que la función de Helmholtz A sea mínima, y la condición de equilibrio material para T y P constantes es que la función de Gibbs G sea mínima. G Tiempo

DG = DH - TDS DG = 0 DG >0 DG < 0 equilibrio espontáneo No espontáneo

DG = DH - TDS Variación de la energía libre con la temperatura esta determinada por la entropía Mayor entropía de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura

Energía libre estándar (G0) DGo = variación de G que resulta en convertir reactantes en productos, los cuales se encuentran en sus estados normales a una T determinada. (estado normal = 1 atm de presión) Energía libre estándar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpía y entropía estándar G0 = Energía Libre normal de formación a partir de sus elementos en las formas más estables a 1 atm y a una T determinada.

El valor de G0 de la reacción a T puede calcularse utilizando las energías libre de formación estándar DG0 =  DG0P -  DG0R DG0 = 0 elementos en su forma más estable a 1 atm Ejemplo: C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g) DG0 = DG0 CO2 – (DG0 grafito + DG0 O2 ) DG0 = DG0 CO2

dG = VdP - S dT Variación de G con la temperatura y presión dS = dQ/T dU = dQ - PdV dU = TdS - PdV dH = dU + d(PV) = dH = dU + PdV + VdP dH = TdS – PdV + PdV + VdP dH = TdS +VdP dG = dH – d(TS) = dH - TdS - SdT dG = TdS +VdP - TdS - SdT dG = VdP - S dT

dG = VdP - S dT dG = G P = V dG = G T = -S T P

Energía Libre y concentración DG = Go + RT ln Q DG = Go + RT ln [productos]/[reactantes] En equilibrio: DG = 0 y Q = K DG0 = - RT ln K En no equilibrio DG  0 y Q = Q Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio Sistema evoluciona al equilibrio DG = Go + RT ln Q

= Q m = Q P DG = Go + RT ln Q K Para gases Para soluciones b B a A d

Ejercicio Prediga si las siguientes reacciones en equilibrio serán espontáneas: Formación de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 0.001 atm. b) Formación de de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 10 atm.

( ) ( ) ò D - = T dT H G cte T H G + D = 1 H m T vs G D = ® T H G D - Dependencia de G0 con la temperatura ( ) 2 T H G P D - = ÷ ø ö ç è æ ¶ Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura ( ) ò D - = 2 T dT H G La ecuación de la línea recta: cte T H G + D = 1 H m T vs G D = ®

Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T ò D - = ÷ ø ö ç è æ 2 1 T dT H G d ÷ ø ö ç è æ - D = 1 2 T H G T1: 298,150C ÷ ø ö ç è æ - D = 15 , 298 1 2 25 T H G C Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz

( ) T H G D - = ÷ ø ö ç è æ ¶ Dependencia de K con la Temperatura 2 T H G P D - = ÷ ø ö ç è æ ¶ DG0 = - RT ln K

RT T P ø è ¶ 2 ln H K o D = ÷ ö ç æ Ecuación de Van´t Hoff

ln RT H T K D = ÷ ø ö ç è æ ¶ cte T R H K + D - = 1 ln ÷ ø ö ç è æ - D 2 ln RT H T K P o D = ÷ ø ö ç è æ ¶ ÷ ø ö ç è æ - D = 2 1 ln T R H K cte T R H K P + D - = 1 ln o ln KP 1/T DH - T KP ln KP 1/T DH + T KP

a RT G ln + D = ln a nRT G = D Transferencia de soluto Variación de energía libre de un soluto cuando se altera su concentración, viene dado por: Soluto A1  soluto A2 s a RT G reactante productos ln + D = G° = 0 1 2 ln a nRT G = D

Ej. La concentración de la urea en el plasma es de 0,005M y su concentración en la orina es 0,333M. Calcule la variación de energía libre correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina. T = 37 ºC R = 1.987 Cal/mol k n = 0.1 moles 1 2 ln a nRT G = D DG = 0.1 moles x 1.987 cal 303 K Ln 0.333 M mol K 0.005 M DG = 252.78 cal No espontáneo

Cantidad o Propiedad molar parcial X Propiedades parciales molares En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni) X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...) Cantidad o Propiedad molar parcial X Xi = (X/ni) T, P, nj

Sistemas abiertos o no equilibrio material Energía de Gibbs G = G (T,P,n1, n2,.........nK) dG = dG dt + dG dp + dG d ni ........... dG d nk dt P,ni dP T,ni dn P,T,ni dn P,T,nj  i Energía libre de Gibbs Molar Potencial Químico =  = dG d ni dn P,T,ni dG = Vdp – S dT + +  i dni

ib > id Equilibrio material: Equilibrio de fases heterogéneas Fase b Fase d dni Condición de equilibrio material (P y T cte)  i dni = 0 ib dnib + id dnid = 0 (id - ib) dni < 0 ib > id

Una sustancia fluye espontáneamente de la fase con el potencial químico mayor a la fase con el potencial químico menor

dG = d dni = Vm dP = RTdP/P  - º = RT Ln P/Pº Puesto que Pº = 1 atm Potencial aplicado a un gas ideal A T cte: dG = d dni = Vm dP = RTdP/P  - º = RT Ln P/Pº Puesto que Pº = 1 atm  - º = RT Ln P

Un sistema cerrado se caracteriza por:   Poseer paredes de tipo adiabáticas y permeables. Poseer un limite entre el sistema y el medio ambiente solo de tipo diatérmico. Permitir el intercambio de materia y de energía. Tener paredes diatérmicas y además no permitir el paso de materia. Permitir el paso de energía y ser permeable. Cual de las siguientes afirmaciones es correcta:   La absorción de radiación solar es siempre un proceso irreversible Un cuerpo tiene mas calor que un mismo cuerpo, pero frío. En todo proceso cíclico, el trabajo neto es nulo. La densidad es una propiedad extensiva. No puede existir un compuesto con calor de formación positivo.

Hay flujo de calor del sistema hacia el entorno. Para un proceso particular el valor de Q = 20 KJ y W = 15 Kcal. Cual de las siguientes afirmaciones es correcta:   Hay flujo de calor del sistema hacia el entorno. El sistema realiza trabajo sobre el entorno. E = 35 Kcal. Todas las anteriores son correctas. Ninguna de las anteriores son correctas. Determine cual de estas afirmaciones es correcta:   Para todo tipo de proceso, el estado de equilibrio es aquel que solo hace máxima la entropía del sistema. Una reacción química únicamente puede ocurrir siempre que implique una disminución de entropía. El pasaje de agua (vapor) a agua líquida a 100 ºC y 1 atm origina un aumento de entropía del sistema. No puede ocurrir un proceso espontáneo con disminución de la entropía del sistema. El funcionamiento de un refrigerador se puede atribuir a un proceso inverso de una maquina térmica.