Energía libre de Gibbs, entropía y equilibrio J. Willard Gibbs (1839 - 1903)

Recordar que en el caso de la entropía: Predicen si un proceso ocurrirá espontáneamente Termodinámica química se preocupa más del sistema que del entorno Se evita calcular el cambio de energía libre en el entorno

Se define una nueva función de estado: G = energía libre de Gibbs H, G, S, todas funciones de estado por lo tanto G también lo es Proceso reversible se tiene que:

Multiplicar la ecuación anterior por -T Expresión del cambio de entropía en función solo de las propiedades del sistema

-TStotal = G Entonces: Energía libre de Gibbs se define como cantidad de energía disponible para realizar trabajo una vez se “ha pagado el precio” por la entropía Para cualquier proceso que ocurra a P, T constante y con un aumento de entropía, G disminuirá Importantes para cambios químicos y de fases que ocurren en su mayoría bajo esas condiciones

Energía libre y temperatura Conociendo el signo (+ o -) de S y H, se puede obtener el signo de G y determinar si una reacción espontánea.

Termodinámica de la vaporización del agua kJ H0 Ejemplo de una reacción o proceso que se hace espontáneo solo a altas temperaturas G0 TS0 100 200 300 400 En el punto de ebullición normal del agua se cumple que la energía libre del agua líquida y vapor de agua son identicas

Energía libre estándar (G0) Energía libre estándar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpía y entropía estándar De formación a partir de sus elementos en las formas más estables a 1 atm y 298°K G0 Al igual que H0, los valores de energía libre por convenio para los elementos es 0

El valor de G0 de la reacción a 25° puede calcularse utilizando las energías libre de formación estándar Ejemplo: calcular G0 a 25°C para la siguiente reacción:

Variación de la energía libre con la temperatura se halla determinada por la entropía Mayor entropía de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura

Equilibrium Pressure of CO2 Temperatura y espontaneidad de una reacción química CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Equilibrium Pressure of CO2 DH0 = 177.8 kJ DS0 = 160.5 J/K DG0 = DH0 – TDS0 A 25 0C, DG0 = 130.0 kJ DG0 = 0 a 835 0C 18.5

Energía libre y equilibrio G < 0: espontáneo  G > 0: no espontáneo  G = 0: sistema en el equilibrio (energía libre agotada) G  Reactantes Productos Equilibriio  Grx < 0 “espontáneo” R  E  G < 0 espontáneo P  E  G < 0 espontáneo E  R  G > 0 no espontáneo E  P  G > 0 no espontáneo

G°rx ≠ velocidad de reacción DG°rx puede ser de utilidad para predecir si una reacción será espontánea en la forma que se escribe pero no dice cuan rápido ocurrira la reacción. Ejemplo: C (diamante) + O2(g) CO2(g) DG°rx = -397 kJ <<0 Pero los diamantes siempre existirán…. DG°rxn ≠ velocidad

Relación de G con la concentración Las condiciones no estándares se relacionan con la energía libre estándar (Go) a través del cuociente de reacción G = Go + RT ln Q = Go + RT ln [productos]/[reactantes]

El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go Para gases Para soluciones Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio En el equilibrio: G = 0 Q = K El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go Go indica la posición de equilibrio

En el equilibrio se cumple: G = 0 y Q =K