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Curso de Verano 2003 Puertollano, 17 y 18 de Julio

Polimerización de  -olefinas. Fundamentos Puertollano, 18 de julio de 2003

Polimerización de Olefinas Industria de Polipropileno  1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.  2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.  Gran desarrollo en termoplásticos  Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol) Reacción General

Polietileno El plástico más cotidiano Chaleco antibalas Bolsas de supermercado Envases de champú Juguetes

Etileno Polimerización Polietileno El polietileno puede ser lineal o ramificado

Polipropileno Actúa como plástico o fibra Envases de alimentación apto para lavavajillas y micro ondas Polipropileno no se funde hasta 160 ºC Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele deformarse a altas temperaturas

propileno  -olefina Polimerización polipropileno El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico

Polímeros de Vinilo CH 2 =CHX  X = H Polietileno  X = Me Polipropileno  X = Cl PVC  X = C 6 H 5 Poliestireno CF 2 =CF 2 Politetrafluoroetileno Teflon®

TERMINACIÓN INICIACIÓN PROPAGACIÓN ETAPAS CLAVES

Terminación k p >>k t polímero de alto peso molecular k p <<k t polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros

Adición Radical Coordinación Adición Catiónica Adición Aniónica Tipos de polimerización

Vinil eteres CH 2 =CH(OR) Etileno Cloruro de vinilo (CH 2 =CHCl) Tetrafluoretileno (CF 2 =CF 2 ) Metacrilato de metilo (CH 2 =C(CH 3 )(COOCH 3 ) Acrilonitrilo (CH 2 =CH(CN)) Cloruro de vinilideno (CH 2 =CCl 2 ) Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes. CatiónicaRadicalAniónica

Iniciación Polimerización Catiónica

Propagación

+ Terminación

Polimerización Aniónica Propagación Iniciación

Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”. En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos. Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”. En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos. Copolimerización Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A} x {B} y {A} x Copolimerización Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A} x {B} y {A} x

INICIACIÓN Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica. Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta -O-O- peróxidos -N=N- azo compuestos Disociación térmica AIBN 315 – 335 K Polimerización Radical 2(CH 3 ) 2 C(CN)  +N 2 (CH 3 ) 2 C(CN)-N=N-(CN)C(CH 3 ) 2 Persulfatos K S 2 O 8 -2 (ac)2SO 4 - Fotodisociación AIBN = 366 nm

. + M M.. + I. I Kp = 10 3 dm 3 mol -1 s -1 [M]= 1 mol/dm 3 Kp[M] = 10 3 s -1. CRECIMIENTO DE LA CADENA TERMINACIÓN

Proceso de Phillips Polimerización por coordinación HDPE High Density Polyethylene CrO 3 y SiO 2

Ziegler-Natta Ziegler: Polimerización de etileno TiCl 4 + AlEt 3 TiCl 3 Natta: Polimerización de propileno Mecanismo de polimerización Utilización de metalocenos Cp 2 TiCl 2 /AlCl 3 K. Ziegler G. Natta PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

H2H2 Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta) Iniciación (n-2) Propagación Terminación

Propagación Terminación

Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno). Ti Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.

Polimerización por coordinación Metalocenos 1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4. Walter Kaminsky playing with his molecules

ciclopentadieno - H + benceno ciclopentadienilo

Sistemas Ciclopentadienilo Modificados ansa-bisciclopentadienilo fluorenilo indenilo pentametilciclopentadienilo trimetilsililciclopentadienilo

Complejos Metaloceno Ferroceno Sintetizado por primera vez en el año 1951 Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward Premio Nobel de la Química 1973 Wilkinson y Fischer Complejos Sandwich Zr

MetilAluminOxano MAO Trimetil aluminio (AlMe 3 ) parcialmente hidrolizado

AAlquila al metal de transición AActúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa. LLimpia de impurezas el monómero y el medio de reacción Acción del MAO

Características Generales de los Catalizadores Metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. 3.- Polimerizan  -olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos. Single-site catalysts

2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

Tacticidad propileno  -olefina Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

Diseño de Catalizadores Metaloceno 4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp 1.- Interacciones metal olefina 2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo 3.- Influencia de los ligandos Cp

2e -

4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp Simetría C 2 PP isotáctico +

Simetría C s PP sindiotáctico +

Isotáctico mmmm = 100 % Polímeros Isotácticos con mis-inserción

Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13 C

CH 2 CH CH 3 Solvents

Insertion errors associated with these peaks are used to calculate degree of isotacticity