Tema 1. Termodinámica 1.1 Energía, calor y trabajo 1.2 Principios de la Termodinámica 1.3 Entalpía, entropía y energía libre. Estados estándar 1.4 Cálculo del calor de reacción 1.5 Balance de energía libre: espontaneidad de los procesos

¿Por qué necesitamos saber esto? La Termodinámica es esencial para la física: nos permite estudiar maquinas termicas, transiciones de fase, agujeros negros... La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemar y los recursos energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos. ¿Qué conocimientos previos necesitamos? El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos: Distinguir entre los diferentes tipos de sistemas químicos. Establecer y explicar las implicaciones del Primer Principio de la Termodinámica. Escribir una ecuación termoquímica. Distinguir entre energía interna y entalpía de un proceso, así como se mide cada una. Establecer y explicar las implicaciones del Segundo y Tercer Principios de la Termodinámica. Calcular la entalpía de reacción global en diferentes condiciones experimentales, la entropía estándar de reacción y la variación de energía libre de un proceso. Utilizar el cambio de energía libre para determinar la espontaneidad de un proceso a una temperatura dada.

El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor. Sistema y entorno ENTORNO SISTEMA ENERGÍA

Ejemplo: sistemas químicos Cuestión 1

En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ... No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado. Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

Funciones de estado Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.

F Variación de la función de estado F F = función de estado

Calor Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío: La temperatura puede experimentar una variación. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico). Calorías (cal): La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. Julio (J): SI es la unidad de energía básica para el calor. 1 cal = 4,184 J

Capacidad calorífica. C La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T Capacidad calorífica específica, c. El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en forma de calor. Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de calor a los alrededores.

EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Si aplicamos el principio de conservación de la energía: qsistema + qalrededores = 0 qsistema = -qalrededores EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Determinación del calor específico

Determinación del calor específico a partir de datos experimentales. qplomo = -qagua qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g ºC)(28,8 – 22,0)°C qagua = 1,4x103 J qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)ºC cplomo = 0,13 Jg-1°C-1 Cuestión 2

Calores de reacción y calorimetría Calor de reacción, qr: La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante. Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o ceden calor al entorno, qr < 0. Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura del sistema o consumen calor, qr > 0. Calorímetro: Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimétrica qcalorim = CT qr = -qcalorim qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +… qcalorim = CT El sistema está formado por todo lo que se encuentra dentro de la doble pared exterior del calorímetro, incluyendo el recipiente de acero y sus contenidos, el agua en la que está sumergido este recipiente, el termómetro, el agitador, etc. La bomba está llena con la mezcla y montada. Después se llena con O2 a alta presión. Un pulso corto de corriente eléctrica calienta la muestra hasta que comienza a arder. Después de la combustión se mide la temperatura final del dispositivo calorimétrico. Como la mezcla de reacción está confinada en el recipiente de acero que tiene un volumen fijo, se dice que la reacción tiene lugar a volumen constante. Calor C = capacidad calorífica del calorímetro

TRABAJO Energía = Capacidad para realizar un trabajo Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

. W=F x ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO [N.m=J] Fuerza distancia uff, uff W=F x Trabajo realizado por el hombre Fuerza aplicada Distancia que se desplaza el objeto ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Fuerza distancia X1 X2 Trabajo=área [N.m=J]

Q > 0 W > 0 W < 0 Q < 0 Criterio de signos SISTEMA energía química (carbón) energía interna (agua líquida vapor de agua) el vapor se expande Trabajo energía cinética Reacción Química Cambio de Fase Criterio de signos SISTEMA Q > 0 W > 0 W < 0 Q < 0

Trabajo de presión-volumen. Δ KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g) El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0 El volumen varía.

Trabajo presión-volumen w = F x d = (P x A) x h = PV w = -PextV Cuestión 5

El primer principio de la termodinámica Energía interna, U: Energía total (cinética y potencial) del sistema. Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos. Electrones.

Termodinámica LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura. En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0 Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema. U = q + w Primer Principio de la Termodinámica Ley de la conservación de energía: La energía de un sistema aislado permanece constante.

Aplicación del primer principio de la Termodinámica

Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo. En un sistema aislado U = 0. En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno. En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno. En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas U = qv U = calor de reacción a volumen constante Cuestiones 7, 8, 9 y 10

La entalpía es una función de estado Entalpía. H En general, las reacciones tienen lugar a presión constante. Si trabajamos a presión y temperatura constantes: H = U + PV = qP Proceso exotérmico H < 0 Proceso endotérmico H > 0 La entalpía es una función de estado

¿Qué diferencia hay entre H y U? 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) qP = -566 kJ/mol = H PV = P(Vf – Vi) = = RT(nf – ni) = -2,5 kJ U = H - PV = = -563,5 kJ/mol = qV Cuestiones 11 y 12

Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes. Volumen constante Cv = qv / T = U / T C = q / T Presión constante Cp = qp / T = H / T Gas ideal:

ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA Estados estándar El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K) Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes a todos los elementos químicos en estado de pureza, en condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.

Entalpía de formación estándar La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas más estables a 1 bar y 298,15K. Ejemplo: 3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpías de reacción estándar La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de la reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se transforman en los productos, en sus estados estándar, todo según los correspondientes coeficientes estequiométricos. Ejemplo: 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g) La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos en condiciones estándar, con una variación energética a presión constante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.

Determinación de entalpías de reacción. H es una propiedad extensiva: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Hr = 180,50 kJ ½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hr = 90,25kJ Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) H = - 90,25 kJ

Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica ¿Por qué necesitamos saber esto? El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera tiene tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con más detalle en capítulos posteriores.

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? Procesos reversibles e irreversibles Proceso irreversible (espontáneo) Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo. Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe. Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa. 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s) H2O(s) H2O(l)

Proceso reversible Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las características de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en más de una cantidad infinitesimal. Expansión de un gas Pint = Pext + dP Compresión de un gas Pint = Pext - dP Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev

Entropía y desorden Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo (sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.

Proceso Isotérmico Reversible. La entropía (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema. Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1 Proceso Isotérmico Reversible. ΔS = qrev T Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

Sólido Líquido Gas S aumenta Soluto + Disolvente Disolución S  S 

Segundo Principio de la Termodinámica En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0 espontáneo equilibrio desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0

ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas

S = S(T) - S(0) = S(T) En condiciones estándar: Sº = Sº Entropía de reacción estándar ΔS = [ SpS°(productos) - SrS°(reactivos)]

ENERGÍA LIBRE A T y P constantes G = H - TS G = H - T S

Criterio de espontaneidad G < 0 el proceso es espontáneo G > 0 el proceso no es espontáneo G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio Hay que evaluar G sólo para el sistema

Cálculo de Gºr Gºr = pGºf(productos) - rGºf(reactivos) Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)