Tratamiento semiempírico del Estado del Transición

ne- Ox´ Ox´ Ox Ox Red´ Red´ Red Ox Cambio de estado físico Transferencia de masa Reacción química Ox´ Ox´ Ox Ox Cambio de estado físico Reacción química Transferencia de masa ne- Transferencia de electrones Transferencia de masa Cambio de estado físico Reacción química Red´ Red´ Red Ox Cambio de estado físico Reacción química Transferencia de masa Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p20

Reacciones controladas por la transferencia de masa Cuando k0 es muy grande se dice que la reacción está controlada por los procesos de transferencia de masa: Difusión Convección Migración Los 3 mecanismos son simultáneos y sus efectos acumulativos

El estado estacionario La ecuación de Nerst es valida entonces: Estado transitorio: Período en el que un sistema se adapta a las condiciones externas. Estado Estacionario: Período en el cual el sistema se ha estabilizado y la velocidad de reacción es constante. O n+ + n e-  R La ecuación de Nerst es valida entonces: Ci(0) = Concentración en x = 0

Reacciones controladas por la transferencia de masa El flujo de un electrodo es descrito matemáticamente por la ecuación de Nerst-Planck: Contribución por difusión Contribución por migración Contribución por convección D = Coeficiente de Difusión ( 10-5 – 10-6 cm-2 s-1 = Gradiente de concentración = Gradiente de potencial z = Carga C = Concentración V(x,t) = Velocidad en la dirección x

Transferencia de masa Ox Ox Transferencia de masa Ecuación de Plank-Nernts Migración Convección Difusión Difusión Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88

Modelo de Capa de difusión de Nernst Electrodo d0 Seno de la solución Transferencia de masa Ox Transporte convectivo Transferencia por difusión C0 X C* d0 Fuera de d0, el transporte convectivo mantiene la [ ] uniforme en el seno de la solución Dentro de d0 ocurre transferencia sólo por difusión. El Jox C0 (x=0) La difusión de Ox a la superficie del electrodo es lineal Bard y Faulknes. Elctrochemical Methods, Fundamentals and Appliations, editorial John Wiley  Sons, New York, 1980, p 32

Difusión lineal Difusión estacionaria 1era Ley de Fick: Difusión independiente del tiempo Difusión No estacionaria 2da Ley de Fick: Difusión es función tanto de la distancia y del tiempo Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 88

Caso 1: Solo el reactivo está presente en la disolución

Reacciones controladas por la transferencia de masa Según la teoría de la capa difusa de Nerst, la ∆ C0 varía linealmente con la distancia desde el electrodo

Caso 1: Difusión lineal semiinfinita h SOBRE ELECTRODO ES TAL QUE REACIONA ELECTROQUÍMICAMENTE TODA ESPECIE ELECTROACTIVA CERCA DEL MISMO Caso 1: Difusión lineal semiinfinita X (mm) Electrodo C0 (mM) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 s 10 s 100 s 1000 s 1,0 1,2 Condición límite Cs=1,2mM: C = Cs para t = 0, x = 0 C = 0 para t >0, x = 0 C = Cs para t >0, x- >∞ Gradiente de concentración Junto al electrodo Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 90

Condición límite Cs = 0,6 mM: C = Cs para t = 0, x = 0 Gradiente de [ ] ctte., distinto de cero. Se origina cuando se impone en el sistema una corriente ctte. Caso 2: Difusión lineal con un gradiente de concentración fijo en un plano determinado Electrodo 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,1 s 0,5 s 1,0 s 1,8 s 0,1 0,3 0,5 C0 (mM) X (mm) Condición límite Cs = 0,6 mM: C = Cs para t = 0, x = 0 para t > 0, x = >∞ C = Cs para t > 0, x -> Junto al electrodo En el curso de una reacción electródica esta C(0,t) disminuye siendo cero en un tiempo t Acosta. Fundamentos de electrodica, cinética electroquímica y sus aplicaciones, 1era edición, editorial Alhambra, México, 1981, p 91

Reacciones controladas por la transferencia de masa La definición del flujo y de la velocidad de reacción en función del flujo será: Estableciendo la Corriente Límite iL cuando C0 = 0

Reacciones controladas por la transferencia de masa Por la ley de conservación de masa se tiene:  Sí CR = 0, D0 = CR = D y 0 = R =  y definiendo  como:

Reacciones controladas por la transferencia de masa La ecuación de la velocidad de reacción será : La ley de Nerst se puede reescribir como:

Caso 2: Cuando el reactivo y el producto están presentes en la disolución

Reacciones controladas por la transferencia de masa Considerando que C00 ≠ 0 y CR0 ≠ 0, las ecuaciones para el flujo serán : Y por la igualdad de los flujos:

En una electrólisis la especie ox tiene sobre la superficie del electrodo una concentración Co (x=0) y el bulto de la solución Co* Se asume que existe una capa de difusión de Nernts de grosor δo Se añade un exceso de electrolito inerte para evitar la migración La velocidad de transferencia de masa será: Si asumimos que en la capa de difusión el gradiente de concentración tiene un comportamiento lineal, entonces la ecuación de velocidad de transferencia se transforma:

Corresponde a la superficie del electrodo 1 corresponde a un electrodo donde Co(x=0) y Co*/2 2 corresponde a un electrodo donde Co(x=0)~0 y i = i1 x = 0 Corresponde a la superficie del electrodo Corresponde a la capa de difusión Perfil de concentración (lineas contínuas) y capa de difusión (lineas punteadas)

Si desconocemos el valor de δo podemos definir un valor de mo Entonces la ecuación de la velocidad de transferencia de masa será: Donde mo representa una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de transferencia de masa Sus unidades son cm/s o bien puede expresarse en cm3 s-1 cm-2

Como: Cuando entonces: se impone sobre la sustancia ox una corriente de reducción Esta corriente de reducción es aprovechada para comenzar a producirse red y entonces tendremos

Con un electrodo rotatorio puede estimarse el valor de mo Donde  es la velocidad angular del disco rotatorio, v es la viscosidad cinemática V = viscosidad/densidad con las unidades cm2/s

Cuando es cero, o sea no se ha formado nada de la misma en el bulto de la solución Los valores de Co (x=0) y CR (x =0) son función del potencial del electrodo La transferencia de masa ocurre cuando: Co (x=0) <<Co* tal que Co* - Co(x=0)  Co* El valor de la corriente en estas condiciones se denomina corriente limite