Introducción a los diagramas de fase para el diseño de materiales Olga García Moreno Noviembre 2007 C A B AB m

CONTENIDOS Conceptos y Fundamentos Termodinámicos Sistemas de 1 componente Sistemas de dos componentes: Determinación de diagramas de fases Fusión parcial Análisis de microestructuras Compuestos intermedios: Fusión congruente e incongruente Solución sólida Líquidos inmiscibles Sistemas de tres componentes: Con eutécticos binarios: Secciones isotermales Con compuestos intermedios y fusión congruente: Alkemades Con compuestos intermedios y fusión incongruente Sistemas de cuatro componentes

Fundamentos termodinámicos Estudio de las relaciones de fases mediante el estudio de diagramas de fases Diagramas de fases: representación en diagramas temperatura- composición- presión. Construcción: Cálculos termodinámicos: datos suficientes para establecer las relaciones Métodos experimentales: construcción de los diagrmas de fases a partir de datos experimentales Experimental: termodinámica + cinética Concepto de equilibrio termodinámico Importancia: interpretación de microestructuras, diseño de materiales, etc

Fundamentos termodinámicos Sistema: porción del universo que se puede aislar para su estudio Fase: porción del sistema con la misma estructura o parte físicamente homogénea. Implica la existencia de una interfase Componente: número mínimo de elementos o compuestos químicos para definir una fase

Fundamentos termodinámicos Equilibrio Las propiedades del sistema no varían en el tiempo Puede ser alcanazado desde distintos caminos con respecto a las variables del sistema Termodinámicamente: Un sistema en equilibrio tiene la mínima energía libre G= E+ PV -TS

Fundamentos termodinámicos Regla de las fases (o de Gibbs) Sirve para definir las condiciones de equilibrio en térmicos de las relaciones entre el número de fases y componentes de un sistema F+L=C+2 Considerando las variables: T, P y composición Grado de libertad (L): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independiente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase

Sistemas De un componente De dos componentes: binarios De tres componentes: ternarios De cuatro componentes: cuaternarios

Sistemas de un componente F+L=C+2 C=1 En A: Una fase en equilibrio L=2 En B: Dos fases en equlibrio L=1 En C: Tres fases en equilibrio L=O (invariante)

Sistemas de dos componentes F+L=C+2 C=2 A B Regla de la palanca A B X 100% A 0% B 100% B 0% A XA= XB AB * 100 % de A

Sistemas de dos componentes Presión constante

Tres fases: A, B y líquido Sistemas de dos componentes Presión constante F+L=C+1 C=2 Fusión en composiciones puras Fusión parcial en intermedias Liquidus Solidus E= Eutéctico Tres fases: A, B y líquido Invariante La cristalización de X dará cristales de A + B en la proporción de la composición X

Sistemas de dos componentes Cristalización Sistemas de dos componentes T1 99.9999 % Líquido 1 0.0001% Cristales A T2 a/(a+b) *100 % Líquido 2 b/(a+b) *100 % Cristales A T3 c/(c+d) *100 % Líquido 3 d/(c+d) *100 % Cristales A TE Comienza cristalización B T cte hasta desaparición del líquido

Sistemas de dos componentes Fusión El primer líquido tiene la composición de E y con el aumento de la T evoluciona según marca la curva liquidus Fusión congruente La fusión de 80 % A + 20% B da un líquido X para T> T1

Sistemas de dos componentes Interpretación de Microestructuras

Sistemas de dos componentes Compuesto intermedio Fusión congruente del compuesto AB2

Sistemas de dos componentes Compuesto intermedio P= Peritéctico Una fase reacciona con el líquido para formar otra fase nueva Tres fases: Invariante Fusión incongruente del compuesto En

Sistemas de dos componentes Cristalización de X= 13%SiO2 + 87%Mg2SiO4 Cristales de Fo + En T<1800 ºC Fo + L hasta TP T=1580 ºC (TP) Fo + En + LP T<1580 ºC Fo + En Fusión de 60 %Fo + 40 %En El primer líquido tiene la composición de P y En funde para dar Líquido + Fo, hasta consumirse En Fusión incongruente

Sistemas de dos componentes Cristalización de Y= 30%SiO2 + 70%Mg2SiO4 Composición de En Cristales En T<1650 ºC Fo + L hasta TP T=1580 ºC (TP) Fo + LP -> En T<1580 ºC En Fusión incongruente de En

Sistemas de dos componentes Cristalización de Z= 34%SiO2 + 66%Mg2SiO4 Cristales Qtz + En T<1600 ºC Fo + L hasta TP T=1580 ºC (TP) Fo + LP -> En + L T<1580 ºC En + L hasta TE T<1540 ºC En + Qtz

Sistemas de dos componentes con solución sólida Una sola fase cristalina con una composición que puede variar dentro de unos límites sin la aparición de una segunda fase

Sistemas de dos componentes con solución sólida Fusión de Plagioclasa ss: An50 1220 ºC: comienza a fundir Líq composición E 1410 ºC: termina de fundir Líq composición A 1220 ºC < T < 1410 ºC Líquido en equilibrio con cristales de Anss según la regla de la palanca con las composiciones que marca la curva solidus

Sistemas de dos componentes con solución sólida solvus Solución Sólida con un mínimo Solución Sólida con exsolución Extensión de gap de solubilidad para formar un eutéctico

Sistemas de dos componentes con solución sólida Eutectoide Peritectoide Tres fases sólidas están en equilibrio Puntos invariantes con sólo fases sólidas

Sistemas de dos componentes con líquidos inmiscibles x M= Monotéctico

Microestructuras y diagramas de fase binarios http://www.soton.ac.uk/~pasr1/index.htm

Sistemas de tres componentes F+L=C+2 C=3

Sistemas de tres componentes F+L=C+1 Presión constante C=3 Líneas Isotermas E= Eutéctico ternario

Sistemas de tres componentes

Sistemas de tres componentes Cristalización de X X: composición final cristales de A + B + C T = 980 ºC X intersecta la superficie liquidus 980 ºC x Campos primarios de cristalización

Sistemas de tres componentes T = 980 ºC X intersecta la superficie liquidus Cristales de C T < 980 ºC Líquido evoluciona por la extensión de la línea CX hacia O B + L T = 820 ºC (L) % C= a/(a+b)*100 % Líquido=b/(a+b) C + L En O se alcanza la línea PE: cristaliza A + C y el líquido evoluciona hacia E 820 ºC A + L

En M el líquido coexiste con A y C % Cristales= MX/MN*100 % Líquido= XN/MN*100 Sistemas de tres componentes En M la composición de las fases sólidas está marcada por N % A= NC/AC *100 % C= AN/AC*100 B + L La composición del líquido es la de M en términos de A, B y C C + L A + L La cristalización continua hasta el invariante E donde se consume todo el líquido para dar A + C +B en la proporción de X

Sistemas de tres componentes Sección isoterma de A-B-C a 700 ºC Liq

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión congruente Compuesto intermedio W Con fusión congruente en el binario El ternario se divide en dos triángulos Definir campos de cristalización primarios

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión congruente Líneas de Alkemade y triángulos de compatibilidad Una línea de Alkemade es la recta que une las composiciones de 2 fases primarias cuyas áreas son adyacentes y la intersección de las cuales forma una curva límite entre fases Reglas de Alkemade: 1.- La temperatura, a lo largo de una curva límite entre fases, decrece alejándose de la línea de Alkemade. 2.- La temperatura máxima en una curva límite entre fases se encuentra en la intersección de ésta con la línea de Alkemade ( o en la extrapolación de ésta en el caso que no la corte).

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión congruente

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión congruente Cristalización de A dará cristales de W + Z+ X T<liquidus: cristalización de Z El líquido evoluciona según la línea que se aleja de Z En B comienza cristalización de W TE1: cristalización de X hasta consumir el líquido A

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión congruente Cristalización de M dará cristales de W + Z Es un binario M La cristalización termina al alcanzar O, que equivale al eutéctico en ese sistema binario

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente B D C A D es compuesto intermedio en el binario con fusión incongruente Es necesario definir los triángulos para conocer la composición final: P, Q, S, T y X

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente D Cristalización de P dará cristales de A + D + C T< 1090 ºC: cristalización de A El líquido evoluciona según la línea que se aleja de A En T comienza cristalización de D A + L P El líquido evoluciona según la curva hacia R En R comienza cristalización de C

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente D Cristalización de Q dará cristales de D + C T< 900 ºC: cristalización de A El líquido evoluciona según la línea que se aleja de A En T comienza cristalización de D consumiendo A A + L Q El líquido evoluciona según la curva hacia R En R comienza cristalización de C y todo A es consumido

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente D Cristalización de S dará cristales de D + C +B T< 850 ºC: cristalización de A El líquido evoluciona según la línea que se aleja de A En T comienza cristalización de D consumiendo A A + L S El líquido evoluciona según la curva hacia R En U se consume todo A y cristaliza sólo D Se abandona la curva límite de los campos A+liq y D+liq y el líquido sigue la recta que se aleja de D hasta N y continúa por la curva límite de los campoas D+liq y C+liq cristalizando C hasta E En E comienza cristalización de B

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente D Cristalización de T dará cristales de D + C +B T= 800 ºC: cristalización de A + D El líquido evoluciona según la línea que se aleja de D consumiendo A T Cristalización de D hasta V donde comienza a cristalizar B El líquido evoluciona según la curva hacia E En E comienza cristalización de C

Sistemas de tres componentes con compuesto intermedio con fusión incongruente D Cristalización de X dará cristales de D + C +B T< 860 ºC: cristalización de D El líquido evoluciona según la línea que se aleja de D x D+L Cristalización de D hasta Y donde comienza a cristalizar B El líquido evoluciona según la curva hacia E En E comienza cristalización de C

Sistemas de tres componentes con solución sólida La soución sólida Ab-An está expresada por la curva que conecta los dos eutécticos binarios: VALLE

Sistemas de tres componentes con líquidos inmiscibles Líquidos inmiscibles en el ternario Intersección de la superficie liquidus y su proyección

Sistemas de cuatro componentes K: A= 61 B=29 C=6 D=4 Redefinir el sistema en la sección B’ - D’ - C’

La vida real… con Ramón Torrecillas

Bibliografía Bergeron, Clifton G.;Risbud, Subhash H.;Bereron, Clifton G Introduction to Phase Equilibria in Ceramics Columbus, Ohio: American Ceramic Society, 1997 Kingery, W. David; Bowen, H. K.; Uhlmann, Donald R. Introduction to Ceramics John Wiley & Sons, 1976 Philpotts, A. R. Principles of Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall, 1990