Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos Producción de H2 para Pilas de Combustible a partir de Recursos Renovables

Párrafo extraído de la tesis de grado del Ing. Comas, 2002, FIUBA Without coal there would be no machinery, and without machinery there would be no railways, no steamers, no manufactories, nothing of that which is indispensable to modern civilization. What will they burn instead of coal?. Water, replied Harding Water?, cried Pencroft. Water to heat water??. Yes, but water into its primitive elements, replied Harding.. I believe that water will one day employed as fuel, that hydrogen and oxygen which constitute it, used singly or together, will furnish an inexhaustible source of heat and light. I should like to see that, observed the sailor. You were born too soon, Pencroft, returned Neb... La Isla Misteriosa, 1874, Julio Verne

ANTECEDENTES Hydrogen production by the steam reforming of ethanol. Thermodynamic Analysis. Y.García, M.Laborde. Int.J.Hydrogen Energy, 16(5), 307‑312, 1991 A novel catalyst system for ethanol gasification. C.A.Luengo, G. Ciampi, M. Cencig, C.Steckelberg,M. Laborde. Int. Journal of Hydrogen Energy, 17(9), 677, 1992 Estudio técnico económico de producción catalítica de acetal a partir de etanol. Contrato de trabajo con la empresa COPERSUCAR, 1991 Desarrollo de un proceso catalítico destinado a la obtención de un aditivo oxigenado para combustibles pesados empleando etanol como materia prima. Contrato de trabajo con la empresa COPERSUCAR, 1993

Sus aplicaciones tradicionales El hidrógeno (H2) Sus aplicaciones tradicionales

El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno Refinerías Industria alimenticia Síntesis de amoníaco Industrias: farmacéutica de la química fina electrónica Obtención de peróxido de hidrógeno Industrias Químicas y Petroquímica Metanol, isocianatos, ácido acético, acetatos Gas de Síntesis H2 + CO (CO2) Mezcla de gran poder reductor Industria Siderúrgica. Hierro esponja Industria del vidrio

Consumo de Hidrógeno Distribución según el tipo de aplicación El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Consumo de Hidrógeno Distribución según el tipo de aplicación 72% 9% 8% 3% Química y Petroquímica Electrónica Metalúrgica Aeroespacial Otras

El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales Producción Mundial de Hidrógeno El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.

Distribución del consumo de hidrógeno según la región Consumo total: 45 millones tH2/año América del Norte 79% Europa 14% Asia 7% Grandes potencialidades para producir H2 hidroelectricidad y refinerías Latinoamérica Oriente medio

H2 como combustible vehicular ¿Por qué? Es un gas biatómico, que condensa a -253ºC, inquieto, resbaladizo, difícil de almacenar, transportar, licuar y manipular con seguridad, capaz de generar mucha energía cuando se libera a la atmósfera (bomba atómica). Basar la energía en el H2 implica su uso en forma cotidiana. Convertir la economía de EEUU (petróleo) en una economía basada en H2 requiere 150 millones de ton/año de H2 NO ES SIMPLE....

AIRE LIMPIO CO2 280 a 370 ppm en los últimos 150 años Debido al quemado de combustibles fósiles 280 a 370 ppm en los últimos 150 años se estima que puede llegar a las 550 ppm este siglo (Science, november 2002, p.981). CO2

Ranking of CO2 emissions by country Data source: Carbon Dioxide Information Analysis Center; http://cdiac.esd.ornl.gov/ndp030/

H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Normas anti-contaminación cada vez más severas

Ventajas frente a los combustibles fósiles H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Ventajas frente a los combustibles fósiles Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento. Gran disponibilidad Puede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables). Combustible “limpio” Combustión con O2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones H2/aire, produce NOx)

H2: combustible secundario H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? H2: combustible secundario No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O) Agua Metano Se debe consumir energía para obtenerlo Por lo tanto, será un combustible tan “limpio” como la energía que se utilizó para producirlo.

Desventajas frente a los combustibles fósiles H2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Desventajas frente a los combustibles fósiles Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados Transporte y almacenamiento Costosos y de difícil implementación Combustible secundario Su obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético La obtención de H2 “in situ” (a bordo de los vehículos) a partir de hidrocarburos o alcoholes parece ser una alternativa razonable

Producción de H2 Hoy, el steam reforming de gas natural es el proceso más económico (por el proceso y por la materia prima). Eficiencia del 85%. Los otros procesos a partir de: carbón (oxidación parcial), petróleo (steam reforming, oxidación parcial), agua (electrólisis) son menos eficientes. Energía solar o eólica son aun mas caras (solar es 10 veces mas cara que el carbón) La energía en H2 siempre será mas cara que la fuente usada para obtenerlo. El H2 será competitivo solo por sus beneficios: aire limpio y baja producción de gases efecto invernadero (greenhouse gases).

Nuclear Hidroeléctrica Eólica Geotérmica Solar Electrólisis del agua Producción de H2. Reformado de alcoholes Electrólisis del agua Método convencional: electrolito alcalino diafragma (para separar los productos gaseosos) electricidad H2O H2 O2 + Tecnología confiable y ampliamente probada Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono. Nuclear Hidroeléctrica Eólica Geotérmica Solar Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica El proceso es factible en países con exceso de energía proveniente de: estaciones de generación nuclear existentes eólica sistemas hídricos de gran escala

Tecnologías actuales de producción de H2. A partir de hidrocarburos o alcoholes Vapor Metano LPG Nafta Steam reforming Acido acético Isocianatos Metanol Oxo-alcoholes Combustible sintético Gas de Síntesis H2 CO CO2 Nafta Fuel oil Vacuum residues Asfaltos Carbón Biomasa Oxidación Parcial Gasificación Aire (N2) Reformado secundario CO puro O2 Vapor Shift conversion (WGS) CO2 En Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor Amoníaco Metanador H2 puro

REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON VAPOR Es el proceso mas utilizado cuando se requieren grandes producciones: CH4 + H2O = CO + 3 H2 CO + H2O = CO2 + H2 Características del proceso: T = entre 750 y 850ºC P = 2 a 30 atm Catalizador: Ni/-alúmina Proceso fuertemente endotérmico Varios reactores (hasta 240) en paralelo dentro de un horno. Dimensiones aprox. de c/reactor: Largo = 12 mts Diámetro = 10 cm

ALGUNOS DATOS... Tecnología ampliamente conocida y confiable Eficiencia  70 - 80% (tecnologías más modernas podrían alcanzar el 90%) Costo de inversión de un reformador: capacidad de producción: 800 millones de Nm3 de H2 por año (7.7. millones de GJ/a) costo: aprox. 109 millones de dólares Precio de producción de H2: 9,6 U$S/GJ (altamente dependiente de la economía de escala y del precio del gas natural) representa entre el 52 y el 68% del costo total para grandes plantas Aunque a corto plazo el bajo precio del gas natural es una ventaja, será un problema a mediano y largo plazo.

Oxidación parcial de hidrocarburos...y carbón T 1100 – 1500 ºC P 1 – 130 atm Capacidad 800.106Nm3/año o 7,7.106 GJ/año 876.106Nm3/año 8,4.106 GJ/año Costo de inversión 186 millones U$S 240 – 270 millones U$S Costo de producción 7,1 – 17 U$S/GJ 10 – 17 U$S/GJ Eficiencia 75 – 86 % 45 – 50 % Se utiliza para tratar materias primas menos elaboradas (como ser carbón e hidrocarburos pesados) La gasificación de carbón se usa principalmente en países con grandes yacimientos, como China y Sudáfrica

Materias primas renovables. Ciclo de CO2 Producción de H2. a partir de hidrocarburos o alcoholes Materias primas renovables. Ciclo de CO2 CO2 CO2 Hidrocarburos Gas Natural Metanol Etanol C

Emisión de CO2: Captura y Confinamiento Captura: para evitar que se libere a la atmósfera Captura: PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso no es 100% eficiente y se lo debería mejorar salinas acuíferas offshore Confinamiento posterior reservorios agotados de gas y petróleo PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un 25 y un 50% La captura y confinamiento solo es factible en grandes plantas.

Costos totales de capital (U$S/GJ) Precio del hidrógeno (U$S/GJ) Costos de producción para reformado de metano por vapor con y sin secuestro Facilidad (106 Nm3/d) Costos totales de capital (U$S/GJ) Precio del hidrógeno (U$S/GJ) 6,75 con secuestro 10,00 5,44 6,83 (23 U$S/tCO2) 25,4 10,82 5,97 6,50 (13 U$S/tCO2)

HIDROCARBUROS COMO MATERIA PRIMA A PARTIR DE BIOMASA NUEVAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE HIDROGENO Proceso autotérmico, Reformado con CO2, Pirólisis, Captura de CO2, Pequeños reformadores HIDROCARBUROS COMO MATERIA PRIMA Alcoholes: metanol y etanol Gasificación con vapor, Pirólisis, Fermentación, Empleo de microorganismos A PARTIR DE BIOMASA

 PEQUEÑOS REFORMADORES A PARTIR DE HIDROCARBUROS Aplicación: Pilas de Combustible requieren de una pureza en H2 mucho mayor: antes: CO < 30000 ppm; ahora CO < 20 ppm Sistemas estacionarios: reformado de GN tendrá ventaja en los próximos años. Fuentes móviles: Los reformadores a gas natural tienen que operar a temperaturas muy altas  no cerraría el balance energético.

Reformado con vapor de metanol y etanol Producción de H2. Reformado de alcoholes Reformado con vapor de metanol y etanol Metanol Etanol Molécula 250-300ºC 500-700ºC Temperatura de operación A base de Ni Cu, Zn, Cr, Rh, Pt Cu/Zn/Al2O3 Catalizador H2, CO, CO2, CH4 acetaldehído, etileno, acetona, otros H2, CO, CO2 CH3OCH3 Principales productos Etapa de experimentación Un par de patentes recientes Tecnología aún no implementada comercialmente Estado actual de la tecnología

Ventajas del etanol como materia prima Producción de H2. Reformado de alcoholes Ventajas del etanol como materia prima Facilidad de transporte y distribución en instalaciones existentes Facilidad de apagado en caso de incendio Ausencia de toxicidad en caso de derrames Obtención a partir de recursos renovables La biomasa en crecimiento re-utiliza el CO2 generado Reducción de las emisiones de CO2

Pilas de membrana polimérica (PEM) Pilas de Combustible Pilas de membrana polimérica (PEM)

Historia y Principio de Funcionamiento Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM) Historia y Principio de Funcionamiento H2 H2O O2 ánodo cátodo electrolito Christian Friedrich Schoenbein Principio de la “electrólisis inversa” (1838) Sir William Grove

Tipos de Pilas Combustibles Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM) Tipos de Pilas Combustibles Pilas combustibles Alcalina (AFC) Membrana de intercambio protónico (PEMFC) Ácido fosfórico (PAFC) Carbonato fundido (MCFC) Óxido sólido (SOFC) Electrolito KOH Nafion Ácido fosfórico Mezcla de carbonatos Zirconia Ytria T operación (ºC) 90 – 100 60 - 100 175 – 200 600 - 1000 600 – 1000 Electrodo Níquel Platino Perovskitas Eficiencia (%) 40 – 50 40 - 50 40 - 45 50 – 60 50 - 60 CO máx (ppm) - 10 - 50 500 Sin límite

Pila Combustible PEM. Envenenamiento por CO Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM) Pila Combustible PEM. Envenenamiento por CO Nafion electrodo de Pt Terminal negativo Terminal positivo CO H2 O C H Pt

Producción y purificación de H2. Reacciones involucradas Alcohol, hidrocarburo H2O (O2) CO + H2O  CO2 + H2 O2 Oxidación Preferencial de CO (COPROX) 80°C < T < 250°C PEM 60-100°C Reformado con vapor (SR) Oxidación Parcial (POX) Reformado autotérmico (ATR) T > 300°C WGSR 200-300°C CO + ½ O2  CO2 H2 + ½ O2  H2O

REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR H2O WGSR C2H5OH +3 H2O = 2 CO2 + 6 H2 endotérmica Catalizador: Ni/Al2O3 Temperatura: 500-700ºC Presión atmosférica Relación molar agua/etanol: 3-6 Productos secundarios: acetaldehído, etileno, metano CO

REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR H2O WGSR C2H5OH +3 H2O = 2 CO2 + 6 H2 endotérmica A H2O / EtOH = 6 SH2 = 90 %!

WGSR STEAM REFORMING COPROX CO + H2O = CO2 + H2 exotérmica reversible Catalizador: Cu/Zn/Al/Ba Temperatura: 200-300ºC Presión atmosférica No hay productos secundarios

OXIDACION PREFERENCIAL DE CO (COPROX) WGSR PEM CO < 20 ppm O2 CO + ½ O2 = CO2 H2 + ½ O2 = H2O Catalizadores: Pt/Al2O3; CuO/CeO2, Au Temperaturas: 80-250ºC Presión atmosférica O2/CO = 2-4

PROYECTOS PROYECTO CYTED IV.21: Pilas de combustible a H2 obtenido a partir de bioetanol (Argentina, Colombia, Cuba, España, México, Portugal, Uruguay) PROYECTO UBA: Reformado de etanol a temperaturas Moderadas PROYECTO ANPCYT: Obtención de H2 a partir de bioetanol

CONVENIOS CON LA INDUSTRIA Con empresa española productora de etanol para desarrollar un prototipo de producción de H2 a partir de etanol. 2003

Reflexión Final

Reflexión Final En el siglo XX eran los hidrocarburos, y las tecnologías asociados, la fuente predominante para resolver la cuestión energética. En el siglo XXI, hay que comenzar a pensar en la DIVERSIDAD de materias primas y de tecnologías. Existen múltiples alternativas, solo hay que tener la capacidad intelectual para elegir la más adecuada para cada escenario, TENIENDO EN CUENTA : EL IMPACTO AMBIENTAL, LA GENERACIÓN DE MANO DE OBRA Y LA DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS LOCALES.

LABORATORIO DE PROCESOS CATALITICOS Integrantes INVESTIGADORES Dra. Norma AMADEO Ing. Graciela BARONETTI Dr. Mauricio CHOCRÓN Dra. Beatriz IRIGOYEN Dr. Miguel LABORDE Dra. Susana LARRONDO Dr. Fernando MARIÑO Tco. Roberto TEJEDA DOCTORANDOS Ing. Betina SCHÖNBROD Ing. Verónica MAS ALUMNOS Sr. Pablo GIUNTA Sra. Adriana ROMERO Srta. Adelina VIDAL