Relación entre Calor y Trabajo Conde Rumford (1798): pulido de cañones producía gran cantidad de calor James Joule (1840):determinó un factor de proporcionalidad para calcular el calor producido a partir de una cierta cantidad de trabajo: Caloría (cal): calor necesario para elevar en 1 ªC la temperatura de 1 g de H2O, alrededor de los 15ªC. Equivalente mecánico del calor: 1 cal = 4,184 Joule (J). 1 Kcal = 1.000 cal 1 kJ = 1.000 J

Contenido de Energía Interna en C6H12O6: E SOLAR 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + O2 Desórden Orden Contenido de Energía Interna en C6H12O6: - Tipo de átomos participantes ( niveles energéticos de los electrones ) Ep - Organización de los átomos (enlaces o fuerzas de unión) - Movimientos de los electrones en los enlaces - Movimientos de la molécula en su conjunto ( traslación, Ec rotación y vibración)

CONCEPTO DE ENERGÍA: Abstracto, se perciben los cambios del contenido de energía TIPOS DE ENERGÍA: - Química - Nuclear - Calórica, etc. SIST. TERMODINÁMICOS: - Aislado ( termo) - Cerrado ( batería) - Abierto: célula, organismo

Termodinámica: Estudia la relación entre el calor y las otras formas de energía, o bien , las modificaciones del contenido energético de un sistema termodinámico. 2 NO2 (g)2,4 L 1 atm 57 ºC 2 NO2 (g) 2 L 1 atm 27 ºC 2 NO (g) O2(g) 6,1 L 1 atm 657 ºC

Contenido de energía interna (E): - energía cinética La energía de un sistema termodinámico es una función de estado, que se representa por ciertos parámetros o variables de estado (P, V, T, concentración, composición) Primer Principio de la Termodinámica: principio de la conservación de la energía Contenido de energía interna (E): - energía cinética - energía potencial calor ó trabajo E inicial E final Variables de estado Variables de estado

El valor de E será el mismo, independientemente del camino seguido E = E final - E inicial El valor de E será el mismo, independientemente del camino seguido E sistema + E entorno = 0 Para expresión matemática del 1er. Principio, se considera a la Energía bajo dos formas : calor y trabajo, mutuamente interconvertibles. E final - E inicial =  E = q - w

Trabajo mecánico: producto de la fuerza x distancia ( + ) ( - ) q Sistema q ( - ) ( + ) w Sistema w Trabajo mecánico: producto de la fuerza x distancia ( en gases cambio de volumen) w = F x d w = P x V

Trabajo de expansión Vf > Vi = V= ( + ) V = V final - V inicial Trabajo de expansión Vf > Vi = V= ( + ) Trabajo de compresión Vf < Vi = V= ( - ) E = q - w en sist. gaseosos w = P V E = q - P V q = E + P V Si el calor q es intercambiado a volumen constante (qv) se tiene: qv = E + 0 ( si V= 0 ) Si el calor q es intercambiado a presión constante (qp) se tiene: qp = E + 0 ( si V= 0 ) si en la reacción participan sólidos o líquidos, la variación del volumen es muy pequeña qv = qp = 0

H = H productos - H reactantes qp = E = H Cambio de Entalpía o del contenido calorífico: función de estado calor A + B C + D Reactantes Productos H = H productos - H reactantes H = H productos < H reactantes H = ( - ) Reacción Exotérmica H = H productos > H reactantes H = ( + ) Reacción Endotérmica

H2O(s)(1 mol) fusión H2O(l) H = 6,01 kJ = 6,01 = 1,4 Kcal 4, 184 H Cambio de Entalpía 0ºC y 1 atm H2O(s)(1 mol) fusión H2O(l) H = 6,01 kJ = 6,01 = 1,4 Kcal 4, 184 H = ( + ) Reac. Endotérmica El estudio del calor en las reacciones químicas se llama Termoquímica Pauta para escribir e interpretar ecuaciones termoquímicas: 1) Coeficiente estequiométrico: Nº moles de la reacción 2) En la reacción inversa, valor de H es igual, pero de signo opuesto 3) al multiplicar por el mismo factor ambos lados de la ecuación, H variará por el mismo factor.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Entalpía estándar de formación(Hºf): es el calor liberado o absorbido, cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en su estado natural más estable y en condiciones de 25ºC y 1 atm. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hºf = - 17,9 0 - 94,1 2 ( - 68,3) Kcal H = H productos - H reactantes H = [ - 94,1 + ( - 136,6 ) ] - ( - 17,9 ) H = - 212,8 Kcal Reacción ?

4) En la ecuación deben especificarse los estados físicos CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H= - 890,4 kJ CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H= - 802,4 kJ 2 H2O (l) 2 H2O (g) H = - 88 kJ 5) La Entalpía de una sustancia aumenta con la temperatura la que se debe especificar. Por esto, los cambios de H se expresan a una temperatura de referencia: 25 ºC. En base a valores de Hºf Cálculo de H En base a valores de energía de enlace

Calcular el H por mol de agua formada Energía Kcal 2 Hg(l) + O2(g) 2 H2(g) + O2(g) H= 43,2 kcal H= - 136 kcal 2 HgO(s) 2 H2O(l) Calcular el H por mol de agua formada Calcular el H por mol de HgO utilizado

Cálculo de H en base a energías de enlace H2(g) + F2(g) 2 HF(g) Enlaces que se rompen: H - H 104 Kcal/mol F - F 37 Kcal/mol + 141 Kcal Enlaces que se forman: H - F 2 ( - 135 Kcal/mol) - 270 Kcal Balance = + 141 - 270 Kcal = - 129 Kcal

Ley de Hess: La cantidad de calor absorbida o liberada en la formación de un compuesto determinado, es la misma si la reacción se realiza en una etapa o con reacciones intermedias. - 94 Kcal C(s) + O2(g) CO2(g) ? Kcal - 67,8 Kcal CO(g) + 1/2 O2(g)

Espontaneidad de las reacciones químicas Son procesos capaces de transcurrir por sí solos una vez iniciados, sin participación de fuerza externa y no se relacionan con la velocidad de la reacción Pt H2 + ½ O2 H2O (l) H = - 68,3 Kcal Chispa CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O H = - 213 Kcal Hace más de 100 años se planteaba como criterio para definir la espontaneidad de una reacción , el hecho de que la reacción fuese exotérmica. Casi todas las reacciones exotérmicas son espontáneas a 25 ºC y 1 atm de presión.

H2O(s) H2O(l) H = 1,4 Kcal/mol KNO3 K+ + NO3 - H = 8,4 Kcal/mol Sin embargo, existen una serie de reacciones endotérmicas que son espontáneas a 25ºC y 1 atm de presión H2O(s) H2O(l) H = 1,4 Kcal/mol KNO3 K+ + NO3 - H = 8,4 Kcal/mol Los procesos inversos no se observan en la naturaleza, en condiciones normales de 25ºC y 1 atm de presión. Otra objeción al uso de H como criterio para definir la espontaneidad es la dependencia de la temperatura: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = + 42,5 Kcal Pero a 850 ºC y 1 atm de presión el proceso se vuelve espontáneo

Los procesos pueden evolucionar en forma irreversible A + B C + D J. Willard Gibbs (1839 – 1903) (Univ de Yale) demostró que el criterio para definir la espontaneidad: “ Si a temperatura y presión constantes, una reacción puede en principio o en la práctica ser regulada para efectuar trabajo útil, la reacción será espontánea” H2O(l) (101ºC y 1 atm) H2O(g) (101ºC y 1 atm) Vapor ambiente Máquina de vapo Trabajo útil

Cambio de Energía Libre de Gibbs CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 212,8 Kcal G = - 195,6 Kcal La Energía Libre de Formación ó estándar(Gº) de un compuesto puro, es el cambio de energía libre cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado natural más estable en condiciones de 25 ºC y 1 atm. 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l) Gº - 4,0 0 + 20,7 - 56,7 Kcal G = Gp - Gr = [ 4 (20,7) + 6 ( - 56,7)] – 4 ( - 4,0) = - 241,4 Kcal Reacción ?

Factores asociados a G G = ( - ) puede producir trabajo útil y por lo tanto, espontánea (reacción exergónica) G = 0 sistema se encuentra en equilibrio G = ( + ) reacción no espontánea ( endergónica) Factores asociados a G G se modifica en forma proporcional a la cantidad de sustancia que reacciona: Si el G de la descomposición de un mol de agua ( 18 g) a 25ºC y 1 atm es = + 56,7 Kcal calcular el G para 1 g de H2O 18 g H2O ----------- 56,7 Kcal 1 g H2O ------------ x Kcal = 3,15 Kcal

El G de una reacción tiene la misma magnitud, pero de signo contrario para la reacción inversa H2O (l) H2(g) + ½ O2(g) G = + 56,7 Kcal H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) G = - 56,7 Kcal 3) Puede considerarse una reacción como la suma de 2 o más reacciones: a 25ºC y 1 atm C(s) + ½ O2(g) CO(g) G = - 32,8 Kcal CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 61,5 Kcal C(s) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 94,3 Kcal

C diamante C grafito H2O(l) H2O(g) He(g) Ne(g) Entropía (S): es una medida de la aleatoriedad o del desorden del sistema. Un estado ordenado tiene una baja probabilidad de encontrarse e involucra una entropía pequeña, a diferencia de un estado desordenado. Se ha establecido la Entropía estándar ó molar de distintas sustancias a 25ºC y 1 atm C diamante C grafito H2O(l) H2O(g) He(g) Ne(g) Sº 2,44 5,69 69,9 188,7 126,1 146,2 J/Kº mol Las entropías de los elementos y compuestos son positivas, siendo los sólidos más ordenados que los líquidos y éstos más ordenados que los gases. S (g) > S (l) > S (s) Un mol de H2O (l) (18 g) ocupa menos volumen que un mol de vapor de agua ( H2O(g)) = 22, 4 L, por tanto, está más ordenado al estado líquido que al gaseoso.

En un proceso espontáneo S universo = S sist. + S entor. > 0 2º Principio de la Termodinámica: en un sistema cerrado, las únicas reacciones que son espontáneas son aquellas que aumentan la entropía total del sistema y del entorno Todos los procesos que ocurren espontáneamente, tienden a alcanzar su estado de equilibrio La entropía del universo va en aumento. El universo marcha hacia su muerte entrópica. En el estado final de equilibrio se logra la entropía máxima, en que se agota la capacidad de cambio espontáneo. En un proceso espontáneo S universo = S sist. + S entor. > 0 En un proceso en equilibrio S universo = S sist. + S entor. = 0 S = S productos – S reactantes

S = S productos – S reactantes CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sº 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol S = ( 39,8 - 213,6) - 92,9 S = 253,4 - 92,9 = 160,5 J/ºKmol Si en la reacción se producen más moléculas de gas que las que se consumen entonces S = ( +) N2(g) + 3 H2 (g) 3 NH3(g) Sº 192 3 (131) 2 (193) J/ºKmol S = 386 - ( 192 + 393) S = - 199 J/ºKmol Si en la reacción disminuye el número total de moléculas de gas, entonces S = ( - )

Ecuación de Gibbs – Helmholtz G = H - T S H = - 5 Kcal T = 25ºC = 25 + 273 = 298 ºK S = 0,5 Kcal G = H - T S G = - 5 - ( 298 x 0,5) G = - 5 - ( + 149 ) G = - 154 Kcal G = H - T S + + G = ( - ) a alta T + - G = ( + ) - + G = ( - ) - - G = ( - ) a baja T

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Hºf = - 1.206,9 - 635,6 - 393,5 kJ/mol H = Hp - Hr H = [ - 635,6 + ( - 393,5)] - ( - 1.206,9) H = - 1.029,1 + 1.206,9 H = 177,8 kJ Sº = 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol S = Sp - Sr S = ( 39,8 + 213,6) - 92,9 S = 253,4 - 92,9 S = 160,5 J/ºK

G = H - T S a 25 ºC H = 177,8 kJ S = 160,5 J/ºK G = 177,8 kJ - (298ºK ) 160,5 J/ºK 1.000 J = 1 kJ 160,5 J = x kJ = 0,16 kJ G = 177,8 - (298 x 0,16 kJ) G = 177,8 - ( + 47,68 kJ) G = 130,1 kJ

¿A que temperatura la reacción será espontánea? G = H - T S G = 0 0 = H - T S T = H S H = 177,8 kJ T = ( 177,8 kJ x 1.000 J ) S = 160,5 J/ºK ( 160,5 J x 1 kJ ) T = 1108 ºK ( 1108 - 273 = 835 ºC)