Estereoquímica Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela Universitaria Profesor Titular de Universidad Area Química analítica Area Química Orgánica Departamento de Química Orgánica - Universidad de Murcia Cuarta parte NOMENCLATURA DE ESTEREOISOMEROS

CONTENIDO TIPOS DE ISOMERIA ESTEREOISOMEROS COFORMACIONALES NOMENCLATURA DE ESTEREOISOMEROS ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES

NOMENCLATURA DE ESTEREOISOMEROS - PROYECCION DE FISCHER - SISTEMA D -L -REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG - OTROS SISTEMAS DE DESIGNACION

PROYECCION DE FISCHER Ideado en 1891 por Emil Fischer, consiste en: Adoptar el convenio de sobre dos rectas perpendiculares, proyectar los grupos de forma que aquellos que se representan en la vertical, estén detrás del plano del papel, mientras que los que se representan en la horizontal lo están por delante de dicho plano

PROYECCION DE FISCHER Hay que visualizar lo que representan:

PROYECCION DE FISCHER Al manejar las proyecciones hacerlo con imaginación

PROYECCION DE FISCHER Permutar dos grupos en la proyección equivale a hacerlo en la molécula (paso al otro enantiómero)

PROYECCION DE FISCHER También se pasa de un enantiómero a otro al girar 90º la proyección

PROYECCION DE FISCHER Dos giros de 90º ó dos permutaciones conducen al mismo enantiómero original

PROYECCION DE FISCHER Dos giros de 90º ó dos permutaciones conducen al mismo enantiómero original

PROYECCION DE FISCHER Igualmente mantener un grupo fijo y girar los otros tres conduce al mismo enantiómero

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SISTEMA D - L El primer conocimiento experimental de los compuestos quirales partió de una propiedad de estos como es rotar el plano de la luz polarizada, por los que se los llamó compuestos ópticamente activos

SISTEMA D - L Pasteur separó los tartratos de sodio y amonio y comprobó que sus disoluciones desviaban la luz polarizada en el plano en sentidos contrarios

SISTEMA D - L Pero no habia forma de saber cual de las dos estructuras era la que giraba el plano de la luz polarizada a la derecha y cual a la izquierda

SISTEMA D - L Hipótesis de Rosanoff El gliceraldehido que rota la luz a la derecha es el que tiene el OH en la Proyección de Fischer a la derecha CONFIGURACIONES RELATIVAS

SISTEMA D - L Partiendo de la hipótesis de Rosanoff y mediante reacciones que no afectasen al centro quiral, se fueron relacionando los compuestos quirales conocidos, unos con otros. CONFIGURACIONES RELATIVAS El sistema D -L no estaba libre de fallos pués a veces según la ruta sintética por la que se relacionase se llegaba a que un mismo isómero fuese D ó L

SISTEMA D - L Fue Bijvoet en 1951 quien comprobó mediante difracción de rayos X sobre cristales de tartrato de Rubidio y Sodio que la hipótesis de Rosanoff era correcta (Tenia un 50% de posibilidades y acertó) CONFIGURACIONES ABSOLUTAS A partir de ese instante el sistema D - L representa estructuras verdaderas pero nos es un sistema cómodo de utilizar.

SISTEMA D - L Con dos centros quirales: Aldotetrosas MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES DIASTEROISOMEROS D-eritrosaL-eritrosaD-treosaL-treosa Enantiómeros

SISTEMA D - L Con dos centros quirales: Aldotetrosas MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES L-gliceraldehido D-eritrosaL-eritrosaD-treosaL-treosa D-gliceraldehido

SISTEMA D - L Con tres centros quirales: Aldopentosas MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES D-ribosaD-arabinosaD-xilosaD-lixosa D-eritrosaD-treosa

SISTEMA D - L Con cuatro centros quirales: Aldohexosas MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES D-alosaD-altrosaD-glucosaD-manosa D-ribosaD-arabinosa

SISTEMA D - L Con cuatro centros quirales: Aldohexosas MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES D-gulosaD-idosaD-galactosaD-talosa D-xilosa D-lixosa

SISTEMA D - L El número de isómeros es pués 2 n siendo n el número de centros quirales MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES Meso tartárico MESOCOMPUESTOS La mitad de la molécula es imagen de la otra. No son quirales a pesar de contener centros quirales El número de isómeros es 2 n -1

SISTEMA D - L También Mesocompuestos en anillos MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES Si A = D y B = E El número de isómeros es 2 n -1

SISTEMA D - L También Mesocompuestos en anillos MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES Si A = D y B = E No ópticamente activo

SISTEMA D - L A veces no son mesocompuestos sino racémicos MOLECULAS CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES No es ópticamente activo porque un enantiómero se transforma en el otro a T ambiente Anillo no plano = No existe plano de simetría

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-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG 1ª) Los sustituyentes se ordenan en secuencia de número atómico decreciente del átomo directamente unido al centro quiral REGLAS DE PRIORIDAD H I Cl Br H CH 3 NH 2 HO

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG 2ª) En caso de dos sustituyentes con igual número atómico del átomo directamente unido, tiene prioridad el que a su vez esté unido a otro o a más átomos de mayor número atómico y así sucesivamente. REGLAS DE PRIORIDAD CH 3 CHCl 2 CH 2 Cl BrCH CH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 HOCH

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG 3ª) Los enlaces dobles y triples cuentan como tantos otros sencillos. REGLAS DE PRIORIDAD COOH CHO CH 2 CH 2 CH 3 HOCH CH=CH 2 C=CH CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH 2

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG 4ª) A todos los átomos excepto al hidrógeno y sus isótopos se les asigna valencia cuatro y si su valencia es menor, se los considera unidos por las valencias que no tienen, a átomos que llamaremos fantasma y que se designan por un subíndice cero. E tal forma que los átomos fantasma tienen número atómico cero y se correlacionan después de cualquier átomo. REGLAS DE PRIORIDAD 2 -NHR 2 1 -NR 2 +

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG Una vez ordenados los grupos, se coloca la molécula de forma que el grupo correlacionado en último lugar esté lejos del observador y se sigue el orden de los otros tres grupos de mayor a menor prioridad. Designación R ó S

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG Si el giro observado es a derechas como las manecillas del reloj. Se le designa R (del latín Rectus = derecho) Designación R ó S R

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG Si el giro observado es a izquierdas se le designa S (del latín Sinister = izquierdo) Designación R ó S S

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG En Proyección de Fischer si el grupo 4 está en la vertical el giro observado es el correcto pues se encuentra alejado de nuestra vista Designación R ó S Es S

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG En Proyección de Fischer si el grupo 4 está en la horizontal el giro observado es contrario pues el 4 se encuentra cerca de nuestra vista Designación R ó S Es R

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG En este sistema de designación en algunos casos, como el gliceraldehido ó monosacáridos, coincide R con D y S con L Designación R ó S

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG El eje de corte de los dos planos perpendiculares es el eje de referencia a lo largo del cual se va a observar la molécula para asignar la configuración. Designación R ó S en Planos disimétricos perpendiculares

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG Puede observarse desde a o desde b y supone considerar a la molécula como un tetraedro expandido. Designación R ó S en Planos disimétricos perpendiculares

-REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG Dada esa forma de ver la molécula se aplican las reglas de prioridad con la siguiente regla adicional: Los grupos unidos al centro más próximo al observador tienen prioridad sobre los demás. Designación R ó S en Planos disimétricos perpendiculares

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Se dibuja el compuesto en proyección de Fischer colocando verticalmente la cadena principal y una vez numerados los sustituyentes según las normas y si el carbono quiral es el n y tiene un sustituyente X a la derecha se le designa sigma. Si está a la izquierda se le designa ro. n- sigma-X- (nombre del compuesto) n- ro-Y- (nombre del compuesto) Zuckerman, Potapov, Terent y Kost

- OTROS SISTEMAS DE DESIGNACION Ejemplo: Zuckerman, Potapov, Terent y Kost CH 3 COOH CH 3 -C- Br CH Ácido 3-sigma -bromo-3-metil-pentanoico ó Ácido 3-sigma -bromovalérico ó Ácido 3-bromo-3 -ro -metil-pentanoico

ESTEROQUIMICA Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela Universitaria Profesor Titular de Universidad Area Química analítica Area Química Orgánica Departamento de Química Orgásnica - Universidad de Murcia Ha finalizado la Cuarta y última PARTE Muchas gracias por su atención