Universidad Autónoma de Yucatán Facultad de Química Equipo: Lucía Díaz Yajayra Grijalva Eduardo Puc María José Bacab Actividad 6

Determinación directa y simultánea de tetracloruro de carbono a nivel de trazas, nitrato de peroxiacetilo y nitrato de peroxipropionil usando cromatografía de gases por captura de electrones

Introducción: Nitrato peroxiacetilo (PAN ) y sus homólogos son particularmente contaminantes secundarios formados a partir de reacciones fotoquímicas de compuestos orgánicos volátiles en presencia de NOx. El PAN (peroxiacetilnitrato) es un tipo de contaminación del aire, y forma parte del smog.

Estos compuestos son térmicamente inestables en la troposfera inferior, pero son bastante estables en la mediana y superior troposfera y pueden ser transportados a través de largas distancias de las regiones continentales contaminadas en la troposfera a distancia. La descomposición termal del PAN es el proceso de pérdida de la troposfera primario en aproximadamente 7 km, por encima del cual la reacción de fotólisis se vuelve importante.

Tetracloruro de carbono (CCl4 ) , la otra especie investigada en el artículo, se utiliza a menudo durante la síntesis de los clorofluorocarbonos y ha sido ampliamente utilizado como disolvente para los procesos químicos anteriores. el CCl4 emitido se puede difundir en última instancia, en la estratosfera , donde se dará a conocer átomos de Cl bajo la luz solar ultravioleta intensa irradiación y participar en el agotamiento de la capa de ozono estratosférico.

Comparación entre PAN y CCl4 En comparación con el PAN , CCl4 es térmicamente estable en la troposfera, no está sujetos a la fotólisis en la troposfera No es reactivo hacia los oxidantes troposféricos . El tiempo de vida de CCl4 atmosférica se extiende a varias décadas.

Experimentación Los niveles de contaminación atmosférica de PAN , peroxipropionilnitrato(PPN ) y CCl4 son una preocupación clave y son de particular importancia en la química atmosférica. Se han utilizado varias técnicas para la medición y determinación de estas especies en la atmósfera siendo la más importante la GC-ECD, debido a su alta sensibilidad y selectividad.

El cromatógrafo de gases es uno de los instrumentos de aplicaciones más diversas en el análisis de contaminantes atmosféricos, ya que puede separar mezclas complejas que comprenden gran variedad de compuestos en columnas diferentes y además puede estandarizar con exactitud un gas de calibración. Existen cromatógrafos adaptados para determinar en forma continua varios contaminantes al mismo tiempo. Y son aparatos sencillos de operar, resistentes y relativamente baratos

La introducción de la cromatografía capilar de gases ha aumentado en gran medida la sensibilidad de la técnica GC -ECD y ha reducido la necesidad de muestreo criogénicamente enriquecido , que puede resultar en la incertidumbre en la detección debido a la inestabilidad térmica del PAN y PPN .

Los gases PAN PPN y CCl4 se analizaron mediante un hewlett-Packard 5890 cromatógrafo de gas modificado equipado con un detector de captura de electrones de 63Ni y una columna Capilar DB-1 (longitud de 30m, 0,32 M ID, 1 μm de espesor de la película, Agilent Technologies).Una válvula de seis puertos con un bucle de muestra de 0,5 ml se conecta entre la línea de gas portador del GC y la columna Capilary DB-1 para la carga de la muestra y de la inyección

Las concentraciones de pan y PPN en las soluciones sintetizados se cuantificaron primero usando cromatografía de iones basada en la conversión cuantitativa de PAN y PPN a NO2. La hidrólisis se lleva a cabo en una solución alcalina. Mediante la disolución de 10 μm de la solución de PAN o PPN sintetizado en 10 ml de una solución el hidróxido de sodio. Se realizó el análisis utilizando un IC (ICS- 2000).

Se realizó también otro método para calibrar aún más la señal de PAN en la GC -ECD , Este método fue la formación in situ de PAN a través de la reacción fotoquímica de una mezcla gaseosa que contiene exceso de acetona con NO en una bolsa de 150 L de teflón, utilizando lámparas de mercurio de baja presión que tienen una longitud de onda de emisión de capital 253.7nm.

Resultados y discusiones: NO, no puede ser convertido completamente en PAN en la presencia de acetona en exceso después de 5 minutos de irradiación. La concentración exacta de NOx en la mezcla gaseosa se cuantificó usando un analizador de modelo 42i de NOx, y el PAN formado se detecto simultáneamente usando GC-ECD

la GC-ECD se acondicionó primero por calentamiento de la columna y detector a 250 ° y 350 ° C respectivamente durante una semana. La señal de GC-ECD se aumentó gradualmente, y un valor máximo, estable pudo obtenerse después de 2 semanas con inyecciones frecuentes.

Después de una serie de pruebas, las condiciones cromatográficas fueron optimizados adicionalmente como sigue: las temperaturas del horno GC y del detector fueron mantenidos a 20°C y 38°C, respectivamente, se observó una grave pérdida de PAN en la columna de separación cuando la temperatura de la columna fue de 30°C.

Dado que el método GC-ECD es muy sensible al oxígeno, también se observó la influencia del oxígeno en un pico amplio y fuerte en la cuantificación del PAN y CCl4 cuando se utilizó un loop mayor que 1 ml. Por lo tanto, se utiliza un loop de 0,5 ml en el estudio. Se observó la señal CG-DCE fue estable cuando el tiempo de muestreo y tiempo de equilibrio fueron mayores que 20s y 5s respectivamente. No había una diferencia significativa entre la inyección de presión positiva usando una jeringa y el muestreo de presión negativa utilizando la bomba con el mismo tiempo de equilibrio.

Los tiempos de aparición y los valores de las señales máximas de PAN y PPN a 25°C fueron mucho más rápidos y más duraderas, respectivamente, que las de 10°C, y las tasas de descomposición después de las señales máximas fueron más lentos a 25°C que a 10°C. Este fenómeno es contrario al comportamiento de descomposición térmica del PAN y PPN. Pero similares a resultados obtenidos en otros experimentos. La temperatura de volatilización del CCl4 en la bolsa de teflón se fijo a 50°C y el tiempo de aparición fue aproximadamente a los 10 min.

Trabajos de campo: Mediciones de campo se llevaron a cabo durante 5 días durante agosto en Beijing, y las respuestas de GC-ECD para PAN se calibraron todos los días con analizador de NOx en función del método de formación fotoquímica, PAN, PPN, CCl4. Las pruebas se realizaron durante todo el día. Las variaciones diurnas de PAN y PPN exhibieron valores máximos en la tarde y los valores mínimos durante la madrugada y la medianoche, lo que confirma que fueron los productos secundarios de las reacciones fotoquímicas

Conclusión: La GC-ECD es un buen método para la determinación de PAN, PPN and CCl4, debido a su sensibilidad y selectividad además de ofrecer mucho mejores resultados si se utilizan los analizadores adecuados, como fue el caso en la experimentación que se llevo a cabo en el artículo, la cual obtuvo resultados parecidos a los obtenidos en otras investigaciones.