La dirección del cambio químico Tema 4 La dirección del cambio químico

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

CONTENIDO 1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía. 3.- Cálculos de entropía. 4.- Interpretación molecular de la entropía. 5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica. 6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura. 7.- Energía libre.

1 No ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. ¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad? ¿Con el primer principio de la Termodinámica? No

Reacción exotérmica Û Reacción espontánea Primeros intentos de explicación En muchos procesos espontáneos la energía disminuye. La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla en la que disminuye la entalpía del sistema. Reacción exotérmica Û Reacción espontánea No Pero:

2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 1er Principio Energía interna (U) 2º Principio Entropía (S) Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1

Segundo Principio de la Termodinámica En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: DSuniv = DSsis + DSent = 0 Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0 espontáneo Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) 1850: Teoría del calor. Energía como función de estado. 1854: Verwandlungsinhalt. 1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica “Der Energie der Welt ist konstant; die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu” “La energía del mundo es constante; la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”

Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna DSent = 0 Þ DSuniv = DSsis Proceso reversible, sistema aislado: DSsis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: DSsis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida del desorden Sólido Líquido Gas S ­ Soluto + Disolvente Disolución S ­ S ­

DSuniv = DSsis + DSent > 0 ¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente? ¿Acaso no disminuye la entropía? DSuniv = DSsis + DSent > 0 < 0 > 0

3 CÁLCULOS DE ENTROPÍA. 3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal. T=cte [Tema 3] DU = 0 (gas ideal y T=cte) [Levine, pg 58-59,124]

3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal. S: función de estado 3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq®gas > 0 > 0 Sgas > Slíq ; DSvap = Sgas- Slíq > 0 Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar, la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos, un valor aproximado de 87 J×K-1×mol-1.

3.4. Cambio de temperatura. P = cte Si Cp= cte V = cte Si Cv= cte [Tema 3] Si Cp= cte V = cte [Tema 3] Si Cv= cte

4 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA. Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscópicamente (P, V, T) * Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo) Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos compatibles. La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados con un estado macroscópico determinado. Estado macroscópico: * Ordenado * Desordenado Estado microscópico: * Orden exacto de los naipes

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida? Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque tiene más estados microscópicos disponibles. La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor. Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida? “La vida es una lucha constante para poder generar suficiente entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y manteniendo nuestras complejas interioridades” [Atkins, pg 626]

3er Principio de la Termodinámica: 5 ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. No la usamos porque no podemos medir entalpías absolutas. DH = Hprod - Hreac 3er Principio de la Termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas

Se tabulan entropías molares estándar Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (DSº) [Mahan, pg 358]

6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. aA + bB ® cC + dD aA+bB T2 cC+dD T1 cC+dD T2 aA+bB T1 DH¢ DH¢¢ DH2 DH1 DH2 = DH¢+ DH1+ DH¢¢ DCp Ecuación de Kirchhoff

6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. aA + bB ® cC + dD aA+bB T2 cC+dD T1 cC+dD T2 aA+bB T1 DS¢ DS¢¢ DS2 DS1 DS2 = DS¢+ DS1+ DS¢¢ DCp/T

Si DCp=cte

7 ENERGÍA LIBRE. Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0 ¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema? Sup. P y T = ctes Qsis = Qp = DHsis ; Qent = -Qsis = -DHsis

Energía libre de Gibbs (G) DHsis – TDSsis < 0 Energía libre de Gibbs (G) G = H – TS Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J DG = DH – TDS Si DG < 0 proceso irreversible (espontáneo) Si DG > 0 proceso no espontáneo Si DG = 0 proceso reversible (equilibrio) Josiah Willard Gibbs (1839-1903) A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

– si ½DH½>½TDS½ (T bajas) Sí – – + si ½DH½>½TDS½ (T bajas) No DG = DH – TDS DH DS DG ¿Espontáneo? – + – Sí – si ½DH½>½TDS½ (T bajas) Sí – – + si ½DH½<½TDS½ (T altas) No + si ½DH½>½TDS½ (T bajas) No + + – si ½DH½<½TDS½ (T altas) Sí + – + No

Si DGº < 0 reactivos ® productos: espontánea Energía libre estándar de formación (DGfº) de una sustancia: Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J×mol-1) Si DGº < 0 reactivos ® productos: espontánea Si DGº > 0 reactivos ® productos: no espontánea (reactivos ¬ productos: espontánea) Si DGº = 0 estado de equilibrio: reactivos « productos DHfº Sº DHº DSº DGº = DHº – TDSº