Maestrías:  En Química y  En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011

Conferencia 4 Espectro Electromagnético Fotodegradación. Espectro Electromagnético Efectos de las radiaciones UV. Fotodegradación oxidativa. Efectos observados. Origen de la degradación. Los procesos fotofísicos. Términos fotoquímicos. Clasificación de los Polímeros. Mecanismos de fotodegradación. Fotodegradación oxidativa. Foto degradación directa. Foto degradación indirecta Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero Métodos generales de estabilización. Aplicaciones: Aspectos ecológicos. Fotogravados. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial. Conferencia 4 Espectro Electromagnético Fotodegradación. Espectro Electromagnético Efectos de las radiaciones UV. Fotodegradación oxidativa. Efectos observados. Origen de la degradación. Los procesos fotofísicos. Términos fotoquímicos. Clasificación de los Polímeros. Mecanismos de fotodegradación. Fotodegradación oxidativa. Foto degradación directa. Foto degradación indirecta Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero Métodos generales de estabilización. Aplicaciones: Aspectos ecológicos. Fotogravados. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial.

Degradación por Radiaciones FotodegradaciónRadiaciones UVLuz del sol Por radiaciones de alta energía Radiaciones ionizantes Radioactividad RX En la primera Conferencia se planteó que las radiaciones son una causa de deterioro en los polímeros y se clasificó:

Espectro Electromagnético Radio Microondas Infrarrojo Ultravioleta X -Rays Gamma Rays (nanómetros ) ENERGIA ULTRAVIOLETA DE LA LUZ DEL SOL EE

nm nm  280 nm Efectos de las radiaciones UV radiación (UV- visible ) + presencia de O 2  Por absorción de la radiación (UV- visible ) + presencia de O 2  Degradación fundamentalen exteriores.  Degradación fundamental de los polímeros durante su exposición en exteriores. mayoría de los daños  Causa la mayoría de los daños en los polímeros.  Es la más baja longitud de onda encontrada en la luz del sol.  Es absorbida por el vidrio (borosilicato). Pasa a través del cuarzo)  Encontrada solamente en el espacio. no ocurren durante el envejecimiento natural.  Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural. Fotodegradación oxidativa  Encontrada solamente en el espacio. no ocurren durante el envejecimiento natural.  Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural. algunos daños  Causa algunos daños en los polímeros.  Se transmite a través del vidrio (borosilicato). levante para exposiciones en interiores.  Estrictamente irrelevante para exposiciones en interiores.

Radiación solar

Efectos observados  Variación en las propiedades mecánicas y ópticas.  Variación de las propiedades dieléctricas  Cambios químicos (aparición de nuevos grupos funcionales) Cuando la reacción ha avanzado

Origen de la degradación Medio ambiente radiación solar Experimentos Lámparas UV Lámparas de Hg Espectro de emisión del Hg

La utilización de los RAYOS LÁSER se ha convertido en una herramienta muy poderosa debido a que éstos emiten de forma coherente y con luz monocromática. Generalmente se usan en forma de pulsos y permiten estudiar los mecanismos y la cinética de muchas reacciones fotoquímicas. La absorción de luz es un prerrequisito para que ocurra una reacción fotoquímica. Y los procesos fotofísicos Diagrama de Jablonski

Términos fotoquímicos Rendimiento cúántico (Φ) Átomos ó moléculas que reaccionan / fotones absorbidos = Φ Actinómetro Sustancia de Φ conocido. Se utiliza para determinar el número de fotones absorbidos

Espectro de absorción UV de polímeros tipo A y B comparado con la distribución energética del espectro solar (---). Tipo A: 1. Policloruro de vinilo; 2. Polietileno; 3. Polipropileno; 4.Nylon 6.6. Tipo B: 5. PSC; 6. Poliuretano; 7. Polietilentereftalato; 8. Poliétersulfona; 9. Polietilennaftalato. 58 Clasificación De los Polímeros

Mecanismos de fotodegradación  Fotoactivación Molécula + hν Molécula* Diferentes Procesos (Energía absorbida es función de la λ de la radiación)  Disipación de la energía absorbida  Procesos fotoquímicos  Procesos fotofísicos Reacciones en cadena, reordenamientos Ciclización, reticulación, disminución De la longitud de la cadena Camino de disipación fotofísico Φ bajos Φ más altos que los químicos

Por radiaciones UV.ó Fotodegradación oxidativa grupos cromóforosCarbonilos. La molécula absorbe ella misma la radiación. Debe tener grupos cromóforos (que absorben en la región UV- visible). Ej: Carbonilos. Foto degradación directa Ej: A) Formación y descomposición de hidroperóxidos

B) Fotólisis de la cetona: ó mecanismo Norrish tipo I. Foto degradación directa reacciones en cadena Formación de radicales libres producto de absorber la radiación y el consecutivo mecanismo de reacciones en cadena C) Mecanismo Norrish tipo II. SOLO Reordenamiento Ej: Fotodegradación de la poli(fenil- vinil- cetona)

Ruptura de enlaces Reordenamientos

En la industria transformativa, debido a las altas temperaturas y la presencia de O 2, se incorporan grupos C=O a la cadena principal como impurezas estructurales que no se pueden eliminar, haciéndolo susceptible a la fotodegradación directa. Foto degradación directa D) El Polietileno, NO tiene grupos cromóforos. Tipos de impurezas estructurales

Foto degradación indirecta los polímeros no absorben la radiación directamenteotra sustanciaabsorba la radiacióntransfiera al polímerosensitibizado Por transferencia de energía, los polímeros no absorben la radiación directamente. Debe existir otra sustancia que absorba la radiación y se la transfiera al polímero. Este polímero sensitibizado (con energía extra) se desactiva por procesos químicos ó físicos.

Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero El rend. cuántico Aumenta Para estados menos viscosos.

Métodos generales de estabilización Pantallas a la luz Recubrimientos Aditivos Estabilizadores fotofísicos Absorbedores UV Amortiguadores Absorben la radiación y Disipan la energía sin permitir que el polímero se degrade Absorben la energía del polímero excitado

Estabilizadores Pantallas a la luz Absorbedores UV

Amortiguador

Aplicaciones Se introducen en los polímeros grupos cromóferos que hacen al material sensible a la fotodegradación Y de esa forma disminuye el tiempo de vida en los Vertederos. Se favorece la descontaminación ambiental.

Fotogravados Circuitos Integrados Litografía Aplicaciones

Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial. Esta transformación ocurre sólo en la superficie, pues estas radiaciones no son penetrantes. El polímero tiene que absorber la radiación. Ejemplo de la transformación hidrofílica del PHB por irradiación Con lámpara de Hg de presión media λ de lámpara de Hg Espectro del PHB

Aumenta hidrofilicidad

Estudios de XPS (Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X) Análisis del pico del carbono. Muestra Integración (%) O=C-OC-OC-C (C-H)C=O Sin tratamiento t=60 minutos t=120 minutos

Muchas gracias!!!