UNIDAD II LEYES DE LA TERMODINÁMICA

Contenidos: Primera ley de la termodinámica.   Primera ley de la termodinámica. Segunda ley de la termodinámica. Tercera ley de la termodinámica. Ley cero de la termodinámica.

Leyes de la termodinámica Nos permitirá predecir cuánto calor liberará una reacción química, las condiciones que permiten que ocurra una reacción y principalmente las leyes en que se sustenta la termodinámica.

Primera ley de la termodinámica: ENTALPÍA (H) Es el intercambio energético de los productos en relación a los reactantes. ΔH = H productos - H reactivos H reactivos < H productos ΔH > 0 Reacción Endotérmica Séra necesario proporcionar calor al sistema para que la reacción ocurra H reactivos > H productos ΔH < 0 Reacción Exotérmica Esta reacción liberará calor al entorno

Proceso exotérmico Reactivos Entalpia (H) Productos ∆H H < 0 (-) Avance de la reacción

Proceso endotérmico Productos Entalpia (H) Reactivos ∆H H > 0 (+) Avance de la reacción

Entalpía de formación estándar (∆H°f) o calor de formación Es la variación de entalpía de formación de un compuesto, a partir de sus elementos en estado estándar. Ejemplo: H0 = H0productos – H0reactivos C(grafito) + 2H2(g) CH4(g) ∆H°f = -74,7 kJ/mol La entalpía de formación estándar es: (medida por un calorímetro a presión constante) Para los elementos, el valor de entalpía es cero

Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H0 = 2· (–241,4 kJ) Recuerda, que para los elementos, el valor de entalpía es cero

Cálculo de  H0 (calor de reacción) MUY IMPORTANTE Sabemos que:  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Donde  = sumatoria Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcula la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) + 13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O(l) H0comb= ? ∆H0 =  npHf0(productos) –  nrHf0(reactivos) ∆H0 = 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) – [1 mol(– 124,7 kJ/mol)] = – 2878,3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878,3 kJ/mol reacción exotérmica

Guía de ejercicios: Primera Ley de Termodinámica: ENTALPÍA

Ley de Hess Recuerda que H es función de estado. MUY IMPORTANTE H en una reacción química es constante independiente de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. Por lo tanto, la entalpía de la reacción global es la suma algebraica de las entalpías de las etapas en que la reacción puede ser dividida.

H0vaporización = 44 kJ /mol Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285,8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? Se invierte (2) es decir se multiplica por -1 H2O(l)  (2) H2(g) + ½ O2(g) H20 = 285,8 kJ Luego (3) puede expresarse como (1) + (2) H03 = H01 + H02 = – 241,8 kJ + 285,8 kJ = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

Otro ejemplo: Combustión del metano CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) Los datos son: CH4(g) C(s) + 2 H2(g) ∆H°1 = +74,8 kJ 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ∆H°2 = -570,6 kJ + C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H°3 = -393,5 kJ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) Entonces también sumamos las entalpías de reacción ∆H°1 + ∆H°2 + ∆H°3 = - 889,3 kJ

Calcula: 2Ca(s) + 2C(grafito) + 3O2(g) 2CaCO3(s) A partir de la información que se proporciona a continuación: (1) 2CaO(s) 2Ca(s) + O2(g) ∆H = +1.270,18 KJ/mol (2) C(grafito) + O2(g) CO2(g) ∆H = -393,51 KJ/mol (3) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) ∆H = -178,32 KJ/mol Calcula la entalpía para la siguiente reacción: 2Ca(s) + 2C(grafito) + 3O2(g) 2CaCO3(s)

Guía de ejercicios: LEY DE HESS

Segunda ley de la termodinámica: Entropía (S) En la naturaleza tenemos procesos irreversibles, como por ejemplo; la dinamita estalla en una gran explosión, el humo del cigarro se difunde por el aire, la carne fuera del refrigerador se descompone. Además ocurren espontáneamente En 1896, Boltzmann estableció que las transformaciones en la naturaleza buscan espontáneamente el camino que les signifique un mínimo consumo de energía, lo que determina el máximo de desorden.

Segunda ley de la termodinámica: Entropía (S) Mientras más desordenado es el estado final en un sistema, mayor será la probabilidad de que suceda. Se define entonces una nueva variable, la entropía

Entropía (S) Fusión de hielo, proceso espontáneo. Estado sólido a líquido (mayor desorden de las moléculas) La entropía del sistema aumenta (estado ordenado a otro más desordenado)

Entropía Predicción del cambio de entropía:

Variación de entropía en una reacción química: Se estima de manera similar a la variación de entalpía, es decir: ∆S reacción= (suma de las entropías de los productos) – (suma de las entropías de los reactantes Ejemplo:

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol·210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

Tercera ley de la termodinámica De acuerdo a la tercera ley de la termodinámica, el valor para la entropía es cero en un sólido cristalino perfecto en el cero absoluto (O kelvin)

Ley cero de la termodinámica Llamada así porque se comprendió después de la formulación de las otras leyes. Pero en forma lógica por su relación con la temperatura, precede a las otras leyes. Se refiere a la temperatura como una propiedad del sistema. También conocida como la ley Equilibrio térmico.

Ley cero de la termodinámica Si un sistema A está en equilibrio térmico con un sistema C y un sistema B también está en equilibrio térmico con el sistema C, entonces los sistemas A y B están en equilibrio térmico.

Energía Libre Indica si el proceso es espontáneo o no ΔG = Δ H - T Δ S ΔG < 0 el proceso es espontáneo (la reacción ocurrirá) ΔG = 0 la reacción está en equilibrio ΔG > 0 el proceso no es espontáneo por lo tanto no ocurrirá

Espontaneidad de las reacciones químicas H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) = – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 – T· S0 = –196,0 kJ –(298K·0,126 kJ/ K) G0 = – 233,5 kJ entonces, será espontánea