Sin intervención externa PROCESOS ESPONTÁNEOS Sin intervención externa Espontáneo No espontáneo

PROCESOS ESPONTÁNEOS Espontáneo No espontáneo

PROCESOS ESPONTÁNEOS Espontáneo No espontáneo

Pueden ser espontáneos tanto procesos endo como exotérmicos 4 Fe(s) + 3 O2(g)  Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1 NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1 2 N2O5(s)  4 NO2(g) + 2 O2(g) H = + 109.5 kJ.mol-1 La espontaneidad no puede explicarse por un mínimo de energía

También ocurre en otro tipo de procesos

La temperatura puede influir en la espontaneidad de un proceso H2O (s)  H2O (l) A temperaturas < 0oC  agua se congela espontáneamente A temperaturas > 0oC  hielo se funde espontáneamente A temperaturas = 0oC  hielo y agua están en equilibrio

La entropía del universo tiende a aumentar TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS ESTÁN ACOMPAÑADOS DE UN AUMENTO DEL DESORDEN LA ENTROPÍA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La entropía del universo tiende a aumentar Los cambios espontáneos son acompañados por dispersión de energía hacia una forma más desordenada

No es posible convertir completamente calor en trabajo SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Los cambios espontáneos son acompañados por dispersión de energía hacia una forma más desordenada No es posible convertir completamente calor en trabajo

ENTROPÍA Y X La entropía (S) es una medida del desorden del sistema S = k.log(N) N = número de posibles arreglos moleculares para una energía fija X Y

La entropía de una sustancia aumenta al aumentar la temperatura (aumenta la energía cinética: traslación, vibración, rotación) La entropía de una sustancia sólida es menor a la misma sustancia en estado líquido y en éste menor que en estado gaseoso La entropía de una molécula es mayor cuando aumenta el tamaño (HI > HF) o la complejidad de las moléculas (C2H6 > CH4) La entropía es mayor en moléculas abiertas que en cerradas (CH3CHCH2 > CH2CH2CH2)

ENTROPÍAS A 298 ·K

ΔS para un proceso o reacción = Sf - Si ΔS = Σn(productos)S(productos) – Σn(reactivos)S(reactivos) ΔS = ΣnS(productos) – ΣnS(reactivos) La entropía del sistema crece en los cambios de fase: fusión, volatilización y ebullición La entropía del sistema crece al disolver un sólido o un líquido La entropía del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un líquido o en un sólido La entropía del sistema crece en reacciones en las cuales aumenta el número de moles gaseosos

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) N2O4(g) → 2 NO2(g) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)

Suniverso = Ssistema + Sentorno Procesos espontáneos: Suniverso > 0 Procesos en equilibrio: Suniverso = 0 Suniv está aumentando permanentemente Suniv se incrementa en un procesos espontáneos aunque Ssist decrezca En un sistema aislado Ssist mayor o igual a 0 La energía es conservada aunque es permanentemente degradada a su forma más desordenada (calor). La entropía de un sistgema puede ser localmente reducida haciendo trabajo pero la entropía del universo debe incrementarse Si el universo es finito, finalmente debería alcanzarse la misma temperatura y no habría capacidad para hacer trabajo (muerte térmica)

Ssistema α Q

Ssistema α Q/T

Cambios de estado (P y T ctes): Ssistema = Qreversible/T U.E. = cal/·K.mol Ssistema = ∫δQreversible/T T cte: Ssistema = Qreversible/T Proceso adiabático Ssistema = 0 Cambios de estado (P y T ctes): Ssistema = ΔHc.e./Tc.e.

Ssistema = ∫δQreversible/T Si P es cte: ΔS = ∫dH/T ΔS = n.Cp.ln(T2/T1) ΔS = ∫dH/T = ∫(dE + PdV)/T Si V es cte: ΔS = ∫dH/T = ∫dE/T ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) Si V no es cte: ΔS = ∫(dE + PdV)/T = ∫dE/T + ∫PdV/T ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + ∫PdV/T Si el gas es ideal: ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + n.R.T.ln(V2/V1)

ΔS = n. Cp(sól). ln(Tf/T1) + ΔHf/Tf + n. Cp(liq) ΔS = n.Cp(sól).ln(Tf/T1) + ΔHf/Tf + n.Cp(liq).ln(Te/Tf) + ΔHv/Te + n.Cp(vap).ln(T2/Te)

La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 ·K TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 ·K S (0 ·K) = 0  orden perfecto

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

ΔGsist = ΔHsist – Δ(TS)sist ΔG = ΔH – T.ΔS (T cte) Suniv = Ssist + Sent Suniv = Ssis – ΔHsist/T A P y T ctes: - TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG

- TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG GP,T > 0: No espontánea GP,T < 0: Espontánea GP,T = 0: En equilibrio

ΔG para un proceso o reacción = Gf - Gi ΔG = Σn(productos)G(productos) – Σn(reactivos)G(reactivos)

ΔG T NO ESPONTÁNEO ΔG = ΔH > 0 Endotérmicas ΔG = ΔH < 0 NUNCA ESPONTÁNEA SIEMPRE ESPONTÁNEA ESPONTÁNEA A BAJAS T ESPONTÁNEA A ALTAS T ΔG = ΔH < 0 Exotérmicas ΔS < 0 ΔS > 0

ΔH = ΔE + Δ(PV) = Q – W + Δ(PV) ΔH = Q – (Wútil + Wexp) + Δ(PV) Si P es cte: ΔH = Q – (Wútil + PΔV) + PΔV ΔH = Q – Wútil

Si el proceso es reversible: ΔG = Qrev – Wútil – T.Qrev/T = - Wútil ΔG = ΔH – Δ(TS) Si T es cte: ΔG = ΔH – T.ΔS ΔG = Q – Wútil – T.ΔS Si el proceso es reversible: ΔG = Qrev – Wútil – T.Qrev/T = - Wútil ΔG es el máximo trabajo útil aprovechable en un proceso espontáneo y el mínimo trabajo que debe entregarse para producir un proceso no espontáneo