Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar

Fundamentos de electroquímica Reacciones en disolución (reacciones redox) Celda electroquímica Reacción electroquímica Potenciometría de corriente nula Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia Potenciostato (instrumentación) Factores que alteran la velocidad del proceso: Transferencia de carga (BV) Transferencia de masa (Nernst-Planck) Leyes de Fick

Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

Celdas Electroquímicas Potenciómetro e - Fe3+ Ce4+ “Las celdas electroquímicas son dispositivos construidos con el fin de aprovechar la energía producida en el curso de las reacciones químicas entre un oxidante y un reductor. Considerando que este proceso ocurre de una manera eficiente, es decir, que toda la energía química generada se convierta en energía utilizable, es necesario separar ambas reacciones en contenedores adecuados. Considerando el ejemplo anterior, una solución de hierro (II) y una solución de Cerio (IV) se hallan separadas mediante una membrana que permite el transporte iónico, pero impide que las soluciones se mezclen, de tal forma que evite que ambas especies se encuentren en contacto entre sí e introduciremos en cada solución un metal mediante el cual enlazaremos ambos circuitos. Al hacerlo, comenzarán a ocurrir en cada solución las reacciones correspondientes, permitida por el flujo de electrones desde la celda conteniendo al reductor hacia aquella que contiene el oxidante. De esta forma, la energía química liberada en la reacción es aprovechada en forma de energía eléctrica y medida como una diferencia de potenciales eléctricos en la solución, a través de un aparato llamado potenciómetro Fe2+ Ce3+ Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder) Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+)

A favor o en contra de la dirección espontánea Dirección del proceso Fuente de poder Fe3+ Ce4+ Fe2+ Ce3+ A favor o en contra de la dirección espontánea

Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constante Considerando que el flujo de corriente es pequeño

Sistemas de tres electrodos Fuente de voltaje variable 3 electrodos: Trabajo: Reacción de interés Referencia: Ajustar la escala energética Auxiliar: Soportar el paso de corriente Reacción rápida, contraelectrodo de área enorme

Micro y macroelectrólisis Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa)

Ultramicroelectrodos (mm2) Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis Electrodos (cm2) Microelectrodos (mm2) Ultramicroelectrodos (mm2)

Cronoamperometría Parámetros de control (perturbación – respuesta) Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

SISTEMA Parámetros de control Perturbación E(t) i(t) Respuesta i(t) E (Energética del proceso) i (Velocidad del proceso) t (Duración de la perturbación al proceso)

Relación perturbación-respuesta Respuesta = f (Tipo de perturbación, Tiempo de perturbación, Régimen de transporte de masa, Química asociada al proceso de interés)

Procesos asociados al flujo de i Procesos de transporte de carga Reacciones químicas en solución Procesos de transporte de masa

Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica), tj  0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)

Transferencia de carga io  ko (Cinética de transferencia de carga) h = (E-Eo) i ko  COx ≈ CRed Se crea un gradiente difusional que es necesario explicar mediante el balance de masa (ecuación de Nernst Planck) Cambio en la concentración de las especies ineta = io {exp(a z F h/RT) – exp((1-a)z F h/RT)}

Difusión en una sola dimensión  0  Flujo variable (Estado no estacionario, “transient techniques”) = 0  Flujo constante (Estado estacionario)

Al inicio del experimento Fe3+/Fe2+ 0.771 Fe3+ Fe2+ E(ENH) Fe2+ Creo un gradiente difusional y la otra especie en la interfase y se estudia in-situ Fe3+ Al inicio del experimento CFe(III) (x = 0) = Co* CFe(II) (x = 0)  0

Curso de la perturbación Fe3+ Fe2+ E(ENH) Fe3+ Fe2+ E Fe2+ Fe3+ 0.771 Zonas de predominio Variando el potencial se cambia la relación Fe3+/Fe2+

Cronoamperometría Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

0.771 CFe (x, t) x Capa de difusión (d) CFe(III)(x=0)  CFe(III)* E(ENH) 0.771 CFe (x, t) x CFe(III)(x=0)  CFe(III)* CFe(III) (x=0)  CFe(III)* CFe(II) (x=0)  0 CFe(II) (x=0)  0 Las técnicas de electrólisis en estado no estacionario el gradiente difusional te permitirá estudiar las propiedades de especies que serían inestables en solución Capa de difusión (d)

Cinética de transferencia de carga (Butler-Volmer) E(ENH) E aplicado > 0.771 CFe(III) (x = 0) = Co* CFe(II) (x = 0)  0 Zona de activación (i  0) Cinética de transferencia de carga (Butler-Volmer) 0.771 E aplicado < 0.771 CFe(III) (x = 0) = 0 CFe(II) (x = 0)  0  Co* Zona de transporte de masa Límite difusional E aplicado  0.771 CFe(III) (x = 0)  Co* CFe(II) (x = 0)  0 Zona de control por difusión Control difusional Zona de activación [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*] Zona de control por difusión [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*] Zona límite de difusión [CFe(III) (x=0) = 0] Condiciones de frontera

Perfiles de concentración

Resolución del problema Considerar condiciones iniciales Considerar condiciones de frontera para el potencial seleccionado Dimensiones consideradas como un límite Encontrar un modelo que vea como funcionalizo la corriente controlada o limitada por difusión y resolverlo para hallar una relación funcional con el tiempo.

Resolución del problema

Método de transformadas de Laplace Pasos siguientes Método de transformadas de Laplace

Ecuación general en función de E y t

Donde:

Ecuación de Cottrell E en la zona de potencial de límite de difusión

Cronoamperograma Co = 1 mM Do = 10-5 cm2 s-1 A = 0.025 cm2

Parámetros útiles de la técnica Concentración de especies en solución Número de electrones transferidos Coeficiente de difusión

El “Tiempo-ventana” Parámetro experimental Depende de las condiciones experimentales (DCE, Área, etc.) Útil en el discernimiento de k Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del aparato Límite máximo: Fenómenos de convección térmica, cambios en la interfase Técnica  Respuesta Parámetro experimental de tiempo  Función característica

Cronoamperometría Ejemplos Repaso de conceptos Potenciostatos de tres electrodos Micro y macro electrólisis Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell Ejemplos

[01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598 EJEMPLO No. 1 [01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598

Algunas ligadas a la cadena del transporte de electrones Quinonas Actividad biológica Generadores de EOR (OH*) Algunas ligadas a la cadena del transporte de electrones + e- [ ] = [ ] •– + e- Semiquinona/Dianión (Espectroscopía / Electroquímica)

Estudio de sus propiedades Electroquímica: Estabilización en medios básicos (acuosos), o en medios apróticos. : Q Q.- Q Q2-

Factores de estabilidad Efectos electrónicos (inducción o atracción de carga) Efectos de solvatación (polaridad del solvente, e) Química de la especie (reacciones subsecuentes: protonación, dismutación, etc.) [ ] •–

antiparasitario

Función cronoamperométrica - Q.- Q Q2- Función cronoamperométrica

Técnicas de doble pulso de potencial Útiles en el estudio de las propiedades de la especie formada Identificación de fenómenos químicos acoplados IR: Corriente recuperada I(2q)/I(q) E i t q 2q t

Curvas de trabajo t i I(reversa) q I(d)/I(r) = 0.293 I(directa)

Cronoamperometría de doble pulso Pulso inverso Pulso directo

t q 2q DP IP [01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593

Otros efectos

[03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103-111 EJEMPLO No. 2 [03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103-111

Enzimas Catecol Oxidasa Enzimas de cobre Proteínas especializadas en la catálisis de reacciones biológicas Gran especificidad Gran poder catalítico Capacidad de regulación Proteínas de alto peso molecular

Sistemas modelo Catecol Oxidasa CuAII CuBII

Modelos de cobre

Posibles formas de coordinación

Estudios Catalíticos Reacción de oxidación de Catecoles. Catalizador m + ½ m O2 Catalizador m + m H2O

Estudio de potencial de inversión catódico variable E( vs Ag/AgCl)

Cronoamperometría

Ecuación de Cottrell [03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103-111

Casos especiales (ECE)

Mecanismo propuesto II CuBII CuAII CuBI CuAI E0

Mecanismo propuesto II CuBII CuAII CuBI CuAI E0

EJEMPLO No. 3 [02] J. Phys. Chem. B105 (2001) 4214-4223

Electrodepósitos 2D Ag(NH3)n+ Ag(NH3)n+ Ag Ag 3D Ag(NH3)n+ Ag

Electrodepósitos Modelo de nucleación (2D limitada)

Cronoamperograma 2D instantáneo

Casos experimentales (Depósito de plata) 10-2 M Ag(I) (3D) 10-1 M Ag(I) (3Dp-li)

[04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303 EJEMPLO No. 4 [04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303

Fracciones biológicamente activas Salvia candicans y Salvia anastomosans Extracción por solventes (raíces) Fracciones biológicamente activas * Actividad biológica asociada al contenido de compuestos quinoides (Antiparasitarios)

Disolventes apróticos Q.- Q Q2- : Q

Electroquímica de a-Hidroxiquinonas QH3 QH Q*= 3 mM, 100 mV s-1 ET: Pt González, F.J. Electroanalysis, 10 (1998) 638. Fenómenos de autoprotonación

Reducción de quinonas ---- pH < 2 ---- 2 < pH < 7 Vetter, K. J. Z. Elektrochem. 56 (1952) 797 Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 164 (1984) 213

Autoprotonación Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815

“Capa de reacción” A B Ci (x, t) Zona donde coexisten A y B x x A + e-  B (E) B + A  C (C) C + e-  D (E)

Mecanismos ECE/DISM A B Ci (x, t) x A B Eo2 > Eo1 Mecanismo ECE QH2 + 1e- QH2.- QH2.- + QH2 QH3. + QH- QH3. + 1e- QH3- ____________________________ Total 3QH2 + 2e- QH3- + 2QH- Mecanismo ECE QH2 + 1e- QH2.- QH2.- + QH2 QH3. + QH- QH3. + 1e- QH3- ____________________________ Total 3QH2 + 2e- QH3- + 2QH- Mecanismo DISM 2 QH2 + 2e- 2 QH2.- QH2.- + QH2.- QH2 + QH22- QH22- + QH2 QH3- + QH- ____________________________ Total 3QH2 + 2e- QH3- + 2QH- - IR 0.293 DISM ECE log l Otra vía -.1 Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos

Casos reales Mecanismos DISM Reducción de 1.07 mM perezona en medio PTEA/HBz 0.01 M/CH3CN Reducción de 1 mM antraceno en medio 0.1 M NBu4BF4/DMF Mecanismos DISM [04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293