Termodinámica de la rigidez Gerardo García Naumis Adrián Huerta Hernández Instituto de Física, UNAM. México D.F., México. (e-mail: naumis@fisica.unam.mx) M.F. Thorpe M. Chubinsky Arizona State University, Tempe, Az., E.U.A. Mérida, 29 de Mayo del 2004

Introducción (Fenomenología de la transición vítrea, teoría de la rigidez y denaturalización de proteínas). Paisaje de energías y topología del espacio fase. Simulaciones para fluidos asociativos, coloides y esferas duras. Conclusiones.

Introducción Al enfriar un líquido, eventualmente se solidifica: 1) de manera discontínua en un cristal (sólido ordenado periódicamente). 2) de manera contínua en un sólido desordenado (Vidrio). A esta transición se le llama “vítrea”. Ocurre en vidrios, vidrios metálicos, vidrios de espín, polímeros, coloides, “medios granulares”, etc. Factores determinantes: Velocidad de enfriamiento Composición Química Historia térmica ¿Es una transición de fase? Punto de vista termodinámico-transición subyacente. (crisis de entropía, teorías de volumen libre, etc.). Punto de vista dinámico. (teorías de acoplamiento de modos y procesos de relajación) Vidrios Calcogenoides: Si-O,Ge-Se,As-Se,Ge-Te,As-Ge-Se, etc.

Ec. De Adams-Gibbs:

Teoría de la rigidez Si tengo N pivotes,¿cuántas conexiones entre ellos debo colocar para que el sistema sea rígido (es decir, que no sea flexible pero que tampoco tenga esfuerzos internos)? REDUNDANTEMENTE RIGIDO FLEXIBLE RIGIDO 1 -1 4x (2 Grados de Libertad)-(# Restricciones)=Movimientos efectivos # Flexiones=Movimientos efectivos-grados de libertad del centro de masa

f=0, <r>=2.4 f>0 Sistema flexible f=0 Optimamente Rígido (isoestático) f<0 Redundantemente Rígido f=(# de flexiones)/3N f=porcentaje de modos normales con frecuencia cero=la fracción de modos “flexibles”, llamados así porque son deformaciones elásticas que no cuestan energía. Conteo de Maxwell (1860) 1/3 Flexible Redundante rígida f f=0, <r>=2.4 2.0 2.2 2.4 <r>

Las proteínas constituyen uno de los componentes fundamentales de las células. Químicamente son compuestos orgánicos enormes y participan en los más importantes procesos y estructuras de los organismos. Las proteínas constituyen mas del 50% del peso seco de una célula La información para fabricar una proteína esta codificada en el ADN pero son las proteínas y no el ADN las que determinan la forma de las células así como las funciones de reconocimiento, regulación y catálisis. Las proteínas (al igual que el ADN) son polímeros lineales, es decir, no hay ramificaciones en las proteínas. En contraste con el ADN y ARN, que están constituidos por sólo cuatro tipo de nucleótidos con mayor similitud química, las diferentes propiedades de los aminoácidos permiten formar un enorme número de proteínas con una amplia gama de propiedades y funciones. Algunos científicos comparan al ADN con el "software", es decir, instrucciones que una célula recibe de su progenitor mientras que las proteínas constituirían el "hardware", es decir la maquinaria que ejecuta los programas almacenados en la memoria.

Paisaje de energías, topología del espacio fase y la teoría de la rigidez Hamiltoniano: G.G. Naumis, Phys. Rev. B61, R9205 (2000) Mecánica estadística: Espacio fase=contiene todas las configuraciones mecánicas del sistema con coordenadas: S=kLn(volumen accesible al sistema en el espacio fase) (ya que T=E-V>0) E Líquido H=E Vidrio Cristal Espacio fase Paisaje de energía

Efecto de los modos flexibles

Gas IDEAL (100% flexible) SOLIDO Perfecto (100% rígido) Efecto más simple, por cada resorte que quitemos, la energía interna disminuye en kT/2: No se observa; los modos deben estar corridos del cero Experimento: Existe un pico a 5 meV.

Efectos a bajas temperaturas Para energías del orden de 10 Kelvin esperamos efectos

Efectos durante la transición vítrea Dos efectos que compiten entre sí: Entropía debida a los “canales” (disminuye al volverse rígido el sistema).

Entropía debido a diferentes mínimos en el paisaje de energías (configuracional).

Usando sólo el término de canales: G.G. Naumis, Phys. Rev. B61, R9205 (2000)

Modelo simple (2 Dim.) 2 tipos de átomos tipo A y B. Tenemos una concentración x y 1-x de cada tipo respectivamente. Interaccionan mediante un potencial radial de discos duros mas una parte atractiva. Hay 3 energías de enlace : El enlace se forma si: Interaccionan mediante un potencial angular de tres cuerpos cuando se forma un enlace. Los átomos A tienen coordinación dos y los B tres. r V(r) -1

Monte-Carlo en: NVT,NPT y G.C, 2 Dim.

Energía Libre: F=E-TS Energía Interna: por cada enlace que se forma: en total hay <r>/2 enlaces: Entropía Energía Libre: F=E-TS <r> F(<r>) 2.0

Simulaciones en diversos sistemas 1.- Fluidos asociativos (Rigidez y auto-organización) A. Huerta, G. Naumis, Phys. Rev. B (2002) 2.-Discos Duras (Transición de fase=Transición de rigidez) A. Huerta, G. Naumis, Phys. Rev. Lett. (2003) 3.-Coloides con interacción (Sintonizando el desorden) A. Huerta, G. Naumis, J. Chem. Phys. (2004 ).

Fluidos asociativos (Cummings-Stell)

Discos y esferas duras # de restricciones=# de contactos

Monocapa de Coloides Con Interacción Atractiva

CONCLUSIONES La topología del espacio fase puede ser estudiada mediante el paisaje de energias. Esta topología determina la entropía configuracional extra del líquido. El conteo de modos suaves caracteriza el paisaje y la facilidad para cristalizar o formar vidrios. Estas ideas fueron verificadas en diversas simulaciones y comparadas con datos experimentales.