ENLACE QUÍMICO: DOS TEORÍAS Basado en el trabajo del Prof. Víctor Batista Universidad de Yale

Teorías sobre el enlace químico To play the movies and simulations included, view the presentation in Slide Show Mode. Orbitales atómicos Moléculas

Dos teorías sobre el enlace Teoría de Orbitales Moleculares Robert Mulliken (1896-1986) Los electrones de valencia están deslocalizados. Los electronesde valencia ocupan orbitales moleculares que abarcan a la totalidad de la molécula.

Dos teorías sobre el enlace Teoría del Enlace de Valencia Linus Pauling (1901-1994) Los electrones de valencia se encuentran en el espacio entre los átomos enlazados (o en pares solitarios). Los orbitales atómicos semi-llenos se traslapan para formar el enlace. Dos electrones con spin opuesto pueden ocupar el espacio de traslape. El enlace refuerza la probabilidad de encontrar a los electrones entre los átomos.

Formación del enlace sigma por traslape frontal de orbitales atómicos

Formación del enlace sigma Two s orbitals overlap Two p orbitals overlap

Aplicando la TEV Enlace químico en el BF3 Molécula trigonal plana •• • • F • • Configuración electrónica del Boro B ­ ¯ ­ ¯ ­ •• •• • • • F F • 1s 2s 2p •• •• Molécula trigonal plana Ángulo de enlace = 120o

Enlaces en el BF3 ¿Cómo explicar la formación de 3 enlaces con ángulos de 120o a partir de orbitales “s” esféricos y orbitales “p” perpendiculares entre sí? Pauling ajustó su teoría proponiendo la HIBRIDACIÓN DE ORBITALES Los orbitales atómicos se mezclan para formar ORBITALES HÍBRIDOS capaces de proporcionar el máximo traslape con la geometría apropiada.

Enlaces en el BF3 Reordenamiento de los e- Hibridación Un orbital p sin hibridar Tres orbitales híbridos sp2 2p 2s

Enlaces en el BF3 Los tres orbitales híbridos se forman así: 1 orbital s + 2 orbitales p  3 orbitales híbridos sp2 Entonces tenemos 3 orbitales híbridos semi-llenos que pueden intervenir en la formación de los enlaces sigma B-F.

Enlaces en el BF3 Un orbital p de cada átomo de F se traslapa con uno de los orbitales híbridos sp2 para formar un enlace B-F de tipo .

Enlaces en el CH4 ¿Cómo dar cuenta de los 4 enlaces sigma C-H separados por 109,5o? Necesitamos 4 orbitales atómicos — s, px, py, pz — para formar 4 nuevos orbitales híbridos orientados en la dirección correcta (geometría tetraédrica).

Enlaces en el CH4 4 orbitales atómicos del C se hibridan para formar 4 orbitales híbridos sp3

Enlaces en el CH4 4 orbitales atómicos del C se hibridan para formar 4 orbitales híbridos sp3

Enlaces en el CH4

Hibridación de orbitales Enlaces Forma Híbridos No hibrid. 2 lineal 2 sp 2 p 3 trigonal 3 sp2 1 p plana 4 tetraédrica 4 sp3 -

Enlaces en la glicina

Enlaces en la glicina

Enlaces en la glicina

Enlaces en la glicina

Enlaces en la glicina

Enlaces múltiples Consideremos el eteno (C2H4) H H 2 120 ° sp C C H H

Enlaces sigma en el C2H4 H H 2 120 ° sp C C H H

Enlaces pi en el C2H4 Los orbitales p no hibridados de cada átomo de carbono contienen un electrón. Estos orbitales p se traslapan lateralmente con el orbital p vecino para formar un enlace π.

Enlaces pi en el C2H4 Los orbitales p no hibridados de cada átomo de carbono contienen un electrón. Estos orbitales p se traslapan lateralmente con el orbital p vecino para formar un enlace π.

Enlace múltiple en el C2H4

Enlaces s y π en el C2H4 Figure 10.11

Enlaces s y π en el CH2O Figure 10.12

Enlaces s y π en el C2H2 Figure 10.13

Consecuencias del enlace múltiple Existe una rotación restringida en torno al enlace C=C

Consecuencias del enlace múltiple Rotación restringida en torno al enlace C=C

Enlaces dobles y visión ¿Qué relación guardan las imágenes de la figura?

Teoría de orbitales moleculares Los electrones de valencia están deslocalizados. Los electrones de valencia ocupan orbitales (llamados moleculares) extendidos por toda la molécula 1°: El n° total de orbitales moleculares es igual al número total de orbitales atómicos en los átomos que integran la molécula. 2°: Los orbitales moleculares “enlazantes” tienen menos energía que los orbitales atómicos de los que provienen; los “antienlazantes”, mayor. 3: Los electrones son asignados a orbitales moleculares de energía creciente de acuerdo a la regla de Hund y al principio de exclusión de Pauli.

El paramagnetismo del O2

Teoría de orbitales moleculares Orbitales moleculares enlazantes y antienlazante son formados a partir de orbitales atómicos 1s de átomos adyacentes

Teoría de orbitales moleculares 1. El n° de orbitales moleculares es igual al n° de orbitales atómicos utilizados 2. Los obitales enlazantes tienen menos energía que los atómicos de partida; los antienlazantes, mayor. 3. Los electrones son asignados a orbitales moleculares de energía creciente.

Molécula de dihelio: He2 Orden de enlace = 1/2 [n°e- enlazantes - n°e- antienlazantes]

Enlaces s de orbitales “p”

Enlaces π de orbitales “p”

Enlaces s y π de orbitales “p”

Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores Puede explicar: Brillo Conductividad eléctrica y térmica Maleabilidad Todas las explicaciones están asociadas a la movilidad electrónica

Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores Conductividad eléctrica Metales: la conductividad disminuye con la temperatura Semiconductores: la conductividad aumenta con la temperatura Aislantes: muy baja conductividad

Teoría de orbitales moleculares: Metales y Semiconductores Teoría de bandas: La idea central en la descripción de la estructura electrónica de los sólidos es que los electrones de valencia donados por los átomos se encuentran deslocalizados y distribuidos en la totalidad del cristal.

Silicio y orbitales moleculares Tenemos 1000 átomos de Si 4000 e- (2000 pares) 2 pares por átomo de Si La “banda” está completamente llena Esto nos da 2 enlaces por átomo de Si

Calor de vaporización El ∆H de vaporización es una buena medida de la fuerza del enlace en sólidos. M(s) ---> M(g) Energía del cambio = ∆Hvap Altos valores de ∆Hvap en metales de transición es un indicio de la participación de los orbitales “d” en el enlace.

Calor de vaporización

Nivel de Fermi El nivel energético de mayor energía a T = 0K recibe el nombre de nivel de Fermi. A T > 0, los electrones cercanos al nivel de Fermi pueden ser promovidos a los niveles vacíos adyacentes Estos electrones tienen gran movilidad y son afectados por un campo eléctrico La promoción coloca e- en los niveles más altos y deja “huecos” en los más bajos creando dos portadores de carga Nivel de Fermi Banda prohibida En los metales, los niveles enlazantes y antienlazantes se funden y la banda prohibida desaparece

Conductividad eléctrica Banda de conducción Niveles vacíos e- energía + Niveles llenos Banda de valencia

Conductividad eléctrica La conductividad eléctrica de los metales DISMINUYE cuando aumenta T. Contradice lo esperado. Debería aumentar con la promoción de electrones. La capacidad de los e- para desplazarse con facilidad a través de la banda de conducción depende de la uniformidad de la distribución de los átomos en el cristal. Un átomo vibrando vigorosamente es el equivalente a una impureza con efectos disrruptivos en el ordenamiento de orbitales. Por ello, un aumento de T disminuye la conductividad.

Aislantes Pocos e- de la banda de valencia tienen energía suficiente para pasar a la banda de conducción. 6 eV en el diamante La banda de valencia está llena

Semiconductores Elementos del grupo 4A C (diamante) es un aislante Si, Ge y Sn “gris” son semiconductores. Todos los anteriores tienen la estructura del diamante que aparece como favorable al comportamiento semiconductor Sn “blanco” y Pb son metales

Semiconductores Muchos compuestos inorgánicos son semiconductores. Los más conocidos son compuestos de los grupos “III-V” de la Tabla Periódica GaAs = “Ge” InSb = “Sn” Tienen una estructura similar a la del ZnS.

Semiconductores y teoría de bandas Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes. Pero su “banda prohibida” es más angosta Banda prohibida = 0.5 a 3.0 eV Algunos electrones tienen energía térmica suficiente para ser promovidos a la banda de valencia.

Semiconductores y teoría de bandas Banda de conducción Los semiconductores tienen una estructura parecida a la de los aislantes. Los electrones pueden ser promovidos térmicamente. Cuanto mayor sea T, más electrones serán promovidos. e- e- e- Pequeña banda prohibida + + + Banda de valencia

Semiconductores intrínsecos Grupo 4A Band gap (eV) C 6.0 Si 1.1 Ge 0.7 Sn gris (>13 ˚C) 0.1 Sn blanco (<13 ˚C) 0 Plomo 0 Banda de conducción e- e- e- Pequeña banda prohibida + + + Banda de valencia Éstos son llamados semiconductores INTRÍNSECOS

Semiconductores extrínsecos La conductividad es controlada por trazas de dopantes como Ga, Al o As El átomo dopante toma el lugar de un átomo de Si. Algunos dopantes tienen menos electrones de valencia que el Si (Ga, Al) o más electrones que el Si (As).

Agregando un átomo del grupo 3A --> Semiconductor “tipo p” Si la concentración de Ga es pequeña, el nivel de “aceptores” es discreto y no se extiende sobre toda la red. Los huecos positivos en la banda de valencia pueden ser usados en la conducción. Si + Ga (o Al) tienen “huecos positivos. Forman un semiconductor de tipo-p.

Semiconductor “tipo p” El nivel de los aceptores es ligeramente más energético que el nivel de Fermi Los electrones son fácilmente promovidos al nivel de los aceptores Banda de conducción e- e- e- 1.1 eV Nivel de aceptores + + + Banda de valencia

Semiconductor “tipo n” Si agregamos As — tiene 5e- agregamos un e- extra. El nivel de dadores tiene electrones. Los electrones son promovidos del nivel de dadores a la banda de conducción. Los electrones son portadores de carga positiva y predominan en un semiconductor de tipo-n. Banda de conducción e- e- e- Nivel de dadores 1.1 eV Banda de valencia

Sumario La conductividad de los semiconductores extrínsecos es mucho mayor que la de los intrínsecos. La conductividad de los semiconductores estrínsecos es fácilmente controlable. La conductividad de los semiconductores intrínsecos es muy dependiente de la temperatura y de las impurezas presentes.

TRADUCCIÓN Y ADECUACIÓN