TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio Dpto. Ingeniería Química TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio OBJETIVOS Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio líquido-vapor Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de datos y predicción.

TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. “Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. - "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es) Programas comerciales CHEMCAD HYSYS ASPEN PLUS ...

L=C+2-F Tipos de diagramas TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR REGLA DE LAS FASES L=C+2-F Ley de equilibrio: f(xi,yi,T,P)=0 Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2 Tipos de diagramas composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura composición del vapor vs. composición del líquido

LLV T x,y x,y x,y (T,x,y) T T x,y x,y L miscible V V V L L L V V Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición vs. temperatura L miscible V T V L+V L+V L+V V L+V L L L+V L x,y x,y x,y (T,x,y) T T LLV V V L inmiscibles L+V L+V LB + V LA + V L L L+L LB + LA L parcialmente miscibles x,y x,y

LLV P x,y x,y x,y x,y x,y (P,x,y) P P x,y x,y L miscible L L L V V V Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. composición L miscible P L L L L+V L+V L+V L+V L+V V V V x,y x,y x,y x,y x,y (P,x,y) LLV P P LB + LA LB + LA LA L inmiscibles LB LA + V LA + V LB + V LB + V V V L parcialmente miscibles x,y x,y

P PA PB T Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. temperatura P PA PB T

y y y x x x y x L miscible L parcialmente miscibles Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición del vapor vs. composición del líquido L miscible y y y x x x y L parcialmente miscibles x

L=2+2-3=1 T x,y PA PA = PB PB = V PA PB P = + PA yA = yB =1-yA PA PB + Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes L=2+2-3=1 Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija V B A PA PA = PB T calor PB = V PA PB P = + PA LB + V yA = yB =1-yA LA + V PA PB + PB LB + LA yA =1-yB yB = PA PB x,y +

T x,y PB yB = PT V PA PB + yA = yA =1-yB LB + LA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN T PB V yB = PT V V PA PB + yA = yA =1-yB B calor V LB + LA B A B x,y calor A calor

T x,y PA V yA = yB =1-yA PT PA PB + yA = LB + LA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN PA T V yA = yB =1-yA PT PA PB + yA = V frío V LB + LA A x,y V frío B B A A frío frío

Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN T V PAgA V yA = P frío LB LA V LA x,y V frío LB LB LA LA frío frío

Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 3 ABmin + 1AT min 1 ABMax + 1AT silla 2 ABMax + 1AT Max

LLV T T x, y x, y 3 azeótropos binarios homogéneos Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 3 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo ternario homogéneo 2 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo LLV T T x, y x, y

1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo x,y T V LLV PP Curva V-Lhet Último punto V-Lhet . Azeótropo binario heterogéneo Líquidos heterog. a su Tb L LL Superficie de solubilidad

2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y) 2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA sumando V ideal V y mezcla L ideales despejando de la ecn. de eq.: T Esquema de operación para V y mezcla L ideales: P=cte V Teq ecuac. Dado T L+V ¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos (homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición máximo o mínimo! L xeq yeq xA, yA

T de burbuja (xi conocida) Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio Ki(T) o lo que es lo mismo la calculamos teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes) T de burbuja (xi conocida) Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa Ski·xi vs T T de rocío (yi conocida) Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora: NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce Ki(T), el cálculo de T de rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce yi, pero gi dependen de xi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también xi. (idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce Ki(T), ya que se conoce xi, pero i depende de yi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también yi.

x,y T a P=cte. Tb yi xi Cálculo de T de burbuja V L Suponer yi Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas) Cálculo de T de burbuja Suponer T Suponer yi NO NO L V L+V x,y T a P=cte. Tb yi SI xi SI FIN

x,y T a P=cte. Tb yi xi Cálculo de T de burbuja V L Suponer yi Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal) Cálculo de T de burbuja Suponer yi Fase V ideal y P moderadas Suponer T NO L V L+V x,y T a P=cte. Tb yi SI xi NO FIN SI

a P=cte. T yi Tr xi x,y Cálculo de T de rocío V L Suponer xi Suponer T Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas) Cálculo de T de rocío Suponer T Suponer xi NO NO a P=cte. T V yi Tr xi L+V L SI x,y SI FIN

Concepto de VOLATILIDAD Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida. Si A comp. puro o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B. Si mezcla L ideal Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa. Separable por destilación si si aprox. 1 Separación difícil si Separación imposible por destilación simple (azeótropos) 20

dando valores a xi se obtiene yi Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios): dando valores a xi se obtiene yi Si derivamos respecto xA: yA xA b b’ Si xA= 0 Si xA= 1 en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad relativa media en todo el diagrama (mAB) Además, la simetría de la curva de equilibrio indica: Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. Idealidad del vapor.

(Mezcla binaria; fase V ideal) Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media (Mezcla binaria; fase V ideal) Datos: aAB, P, xA (si Tburbuja) o yA(si Trocío), función T de burbuja (conocida xA se despeja yA y se opera) T burbuja T de rocío (conocida yA se despeja xA y se opera) T rocío

Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes):

Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida) Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes) Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida) T burbuja Cálculo Temperatura rocío (yi conocida) T rocío

Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición: Si tomamos como referencia el líquido, y restamos a GML/RT, podemos escribir

Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN V L

Condiciones termodinámicas del equilibrio La condición de equilibrio es Vapor ideal Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos: La pendiente de la recta es:

Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN AMBAS CURVAS COINCIDEN Y Si tomamos como referencia el líquido, GML/RT=0 En x=1 Y x=0

Condiciones termodinámicas del equilibrio