LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? ESPONTANEO NO ESPONTANEO

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada. DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO ENTROPIA - S La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular

identifica los cambios permitidos 1er Principio Energía interna (E) identifica los cambios permitidos 2º Principio Entropía (S) identifica de los cambios permitidos cuales son los espontáneos DEFINICION ESTADISTICA TERMODINAMICA

+ S ­ S ­ S ­ La entropía puede considerarse como una medida de la ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) Sólido Líquido Gas S ­ + S ­ Soluto Disolvente S ­ Disolución

V1 Gas ideal- Expansión Isotérmica V2 La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad. S w J/ K S = kB ln w J/ K Formulación estadística de entropía ∆S = nR ln V2 /V1

Función de estado Propiedad extensiva Entropía Unidades: J×K-1 (S) ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA Gas ideal- Expansión Isotérmica Reversible Q= nRT ln (V2 / V1) Q / T= nR ln (V2 / V1) Según definición estadística de entropía ∆S = nR ln V2 /V1 dS = dQrev / T ∆S = Qrev / T Aplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1

Segundo Principio de la Termodinámica En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Sistema en equilibrio: DSuniv = DSsis + DSent = 0 Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0 espontáneo p. reversible desigualdad de Claussius: DSuniv ≥ 0

DSuniv = [  (dQ rev / T )]sist + [  (dQ rev / T )]ent PROCESO REVERSIBLE DSuniv = [  (dQ rev / T )]sist + [  (dQ rev / T )]ent PROCESO IRREVERSIBLE Suniv =  (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent  dQ rev

CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA. 1- Proceso Isotérmico Reversible ó Irreversible. 2- Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles. P = cte Si Cp= cte V = cte dqrev = dE = nCvdT Si CV= cte

3- Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. > 0 Fusión (sólido líquido) Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0 Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0 Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0

Proporciona un origen de entropías ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Cada sustancia posee una entropía finita positiva, pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero en el caso de una estructura cristalina perfecta. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas Hay sustancias que presentan entropía residual en el cero absoluto, cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.

∫ Cp d lnT = ∫ (Cp dT)/T = ST = 0 (cristal perfecto) ∫ Cp d lnT = ∫ (Cp dT)/T = ST cuando T 0 Cp = AT3 (Extrapolación de Debye) ST = AT3 + ∫ Cps d lnT + ∆Hf / Tf + ∫ Cpl d lnT + ∆He /Te + ∫ Cpg d lnT

Sº (J T (K)