Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni Año: 2006

POLIPROPILENO

ÍNDICE TEMÁTICO Introducción Clasificación Polimerización Ejecución Técnica Petroquímica Cuyo Polos Petroquímicos

¿ Porqué se utilizan los Plásticos? Desde el punto de vista costo/unidad de peso Propiedades Resistencia a la tracción – compresión Facilidad de obtener piezas complejas T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C Resistencia térmica alta Conductividad eléctrica baja Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales Peso Buenas propiedades ópticas Pero………. El gran inconveniente Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar

Se pueden clasificar de varias formas: Según sus Aplicaciones Estándar: PE, PS, PVC, PP. Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc. Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc. Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona). Según su estructura TERMOPLÁSTICOS TERMOESTABLES RETICULADOS ELASTÓMEROS AMORFOS SEMICRISTALINOS PC PMMA PS PVC PE PA POM PP PUR UP EP PF

¿Porqué se denominan semicristalinos? Morfología en el estado sólido El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas

¿ Qué son las esferulitas? Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano

C R I S T A L N D Simetría N° par o impar de átomos de carbono Factores que influyen en la cristalinidad Regularidad estructural Polaridad Simetría N° par o impar de átomos de carbono Ramificaciones Peso Molecular Copolimerización Plastificantes Tacticidad Factores cinéticos influyen en la cristalinidad Flexibilidad de la molécula Condiciones térmicas de cristalización Tamaños de grupos químicos Enlaces dobles Heteroátomos

Estereoregularidad ATÁCTICO ISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO

MOVILIDAD Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena Grupo de que no otorga nada de movimiento a la cadena Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena

Características Térmicas Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino

TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN(s)/ALARGAMIENTO (e)

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN El Polipropileno se puede obtener mediante POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA (COORDINACIÓN) POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO

POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)

Polimerización por Coordinación Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo El catalizador es un complejo que se coordina con el M El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora que gobierna la dirección del monómero Este tipo de polimerización es a menudo denominada estereoespecífica Mecanismo: puede ser Aniónico Catiónico Radical libre

TIPOS DE CATALIZADORES METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO (cocatalizador) GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER: PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL) PP isotáctico y sindiotáctico

Actuación de uno de ellos: Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío Cl3Ti Estructura cristalina

Cl3Al Estructura cristalina Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

Cl3Al Estructura cristalina Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

Cl3Al Estructura cristalina Actuación de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

Actuación de: Al Et2Cl

Polimerización isotáctica Actuación de: Al Et2Cl Polimerización isotáctica

El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Finalizada la adición migra al orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Finalizada la adición migra al orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Siempre se adicionan al mismo orbital vacío El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Polimerización isotáctica

Cinética

Altas velocidades de polimerización VENTAJAS DESVENTAJAS Polímeros muy puros Altas velocidades de polimerización Operación a bajas presiones y temperaturas Obtención de polímeros lineales Vp muy sensibles a la presencia de impurezas Vp dependiente de la superficie del catalizador Distribución amplia de PM Estereoespecificidad dependiente del tipo de catalizador volver

Catalizada por Metalocenos Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos Metaloceno: es un ion metálico con carga positiva en medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa Un anión ciclopentadienilo es un ion formado a partir de un ciclopentadieno

Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Anillos ciclopentadienilo Ferroceno

Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Bisclorocirconoceno Ferroceno Anillos indenilo

Polimerización catalizada por metalocenos Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo

Polimerización catalizada por metalocenos Puede perder un grupo metilo para dar un catión

Polimerización catalizada por metalocenos El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación a-agóstica)

Polimerización catalizada por metalocenos Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo

Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros

Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

Polimerización catalizada por metalocenos Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico ¿Por qué es isotáctico?

Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos isotácticos atácticos

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos Metilo solo hacia bajo En esta daría bloques isotácticos

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos Metilo indistintamente hacia abajo En esta daría bloques atácticos

Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos Metilo indistintamente hacia abajo o hacia arriba En esta daría bloques atácticos

Técnicas de Polimerización Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz. Ziegler. Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión (Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 – 20 atm. También se utiliza la polimerización en masa con el monómero liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 – 80ºC y 1.7 – 3.5 MPa. Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.

PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO METANOL YPF REFINERIA LUJAN DE CUYO MTBE 40000 tn / a PETROLEO 19000 m3/ d Propileno PETROQUÍMICA CUYO - PP 100000 tn / a

Petroquímica Cuyo

Homopolímeros: constituidos por un solo monómero (propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al impacto. Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros (propileno y etileno): Tienen alta transparencia y resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El contenido de C2 es bajo (2 %). Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos por dos monómeros, pero en este caso se produce en dos reactores. En el primero se hace una matriz de homopolímero y en el segundo se hace PE que se distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen alta resistencia al impacto. La concentr. de C2 es alta (desde 5 a 20 % dependiendo el grado). Terpolímero: Similar al copolímero random con la diferencia que aparece un tercer comonómero que es el buteno.

PATENTE NOVOLEN

Proceso LIPP para la producción de homopolímero

Polo Petroquímico Ensenada YPF Petro- química La Plata Refinería -BTX 250000 t/a -Ciclohexano 85000 t/a -o - Xileno 25000 t/a -p – Xileno 43000 t/a -MTBE 40000 t/a -TAME 70000 t/a -Buteno –1- 25000 t/a -Oxo-Alcoholes 34000 t/a -Metanol 25000 t/a -ABL 40000 t/a -PIB 34000 t/a Gas Natural Petróleo 28000 m3/d Propilenos / butilenos Butanos Nafta MALEIC Butano SHELL Refinería Buenos Aires ( Dock Sud – Bs – As) Petróleo 18000 m3/d PP 170000 t/a Propileno Anhídrido Maleico 16000 t/a

POLOS PETROQUÍMICOS

Aplicaciones Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusión. Envases de pared delgada: piezas de espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de margarina, baldes de helado, etc. Aplicaciones en la industria automotriz: aporta Tableros, piezas para sistemas de calefacción – ventilación. Puden recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas).