LA TERMODINAMICA Y EL EQUILIBRIO PRIMERA ETAPA : Mitad del siglo XIX. Se establecen los principios básicos de la energía. Se enfocó hacia la termodinámica mecánica, es decir a la utilización y rendimiento de motores. Destacan : RUMFORD, CARNOT, HESS, MAYER, JOULE, HELMHOLTZ, KELVIN. CLAUSIUS, fundador de la Termodinámica, por su Segundo principio de la Termodinámica, así como el concepto de entropía. SEGUNDA ETAPA : Construcción de teoremas termodinámicos. Se destacan : VAN´T HOFF, por sus generalizaciones, GIBBS, por su monografía “ El equilibrio de los sistemas heterogéneos”. LE CHATELIER, por el desplazamiento del equilibrio en efecto que contrarresta del factor desequilibrante. NERST, por su concepto de una tensión de las disoluciones, que después hizo posible la teoría de la serie de potenciales. TERCERA ETAPA : Nos encontramos en ella, se hacen diseños de métodos termodinámicos específicos y particulares a los procesos químicos. Destacan : G.N. LEWIS, por los conceptos de “fugacidad” y “actividad”. HELMHOLTZ, por introducir el término “ energía libre “ ( V= cte. ) LEWIS y RANDALL, por renombrar las variables de la ecuación A=E-TS (contenido de trabajo), G= H-TS ( energía libre ).

VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA Se aplica la ECUACIÓN DE VAN´T HOFF : Para reacciones gaseosas homogéneas y heterogéneas : Donde : Kp : constante de equilibrio de presiones parciales. ΔH: entalpía de reacción o calor de reacción. R : constante de los gases ideales. T : temperatura absoluta. Por lo tanto : Si ΔH es positivo, Kp aumenta con la temperatura ( reacción endotérmica ) Si ΔH es negativo, Kp disminuye con la temperatura ( reacción exotérmica ) Integrando la ecuación : Mejor integramos entre 2 temperaturas :

LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO También se puede derivar para la variación de Kc con la temperatura, en una reacción gaseosa : Donde : ΔE : calor de reacción a volumen constante. La ecuación también es válida para reacciones en solución. LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO Un cambio de estado “normal“ o “ estándar”, es que cada sustancia, elemento o compuesto, aparece en su estado estable de agregación, a 1 atm de presión y a la temperatura de 25° C. La energía libre de todos los elementos es CERO. La variación de la energía libre normal por la reacción (ΔG°), viene dado por el resultado de la energía libre de los productos menos la energía libre de los reactantes o reaccionantes. Se empleará la tabla de energías libres normales. Ejm : calcular el ΔG ° de la reacción siguiente : C2H6(g) + 7/2 O2(g) ======== 2 CO2(g) +3 H2O(l) (-7.86) 7/2(0) 2(-94.25) 3(-56.69) ΔG ° = (-188.5 -170.07 ) – ( -7.86-0) ΔG ° = 350.71 kcal.

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para la reacción : aA + bB ====== dD + eE tendremos lo siguiente : Como para una sustancia en cualquier estado arbitrario : ΔG = ΔG° +RTlna , donde a es la actividad Tendremos para la reacción : Para un sistema en equilibrio : ΔG = 0, entonces tendremos lo siguiente : Como ΔG ° es constante, entonces está expresión también será constante , entonces : Donde : Ka = constante de equilibrio en función de las actividades

Ahora , llamando Qa al cociente de reacción arbitraria, tendremos : ( ISOTERMA DE REACCIÓN ) Esta expresión, para los sistemas gaseosos, se expresa en función de las presiones parciales : Y : Ejm : calcular el Kp de la síntesis del H2S a la temperatura normal, si el ΔG° de formación para el H2S es de -8020 cal / mol De : ΔG° = -2.30*R*T* log Kp , tenemos : log Kp = - ΔG ° 2.30*R*T Log Kp = -(-8020 ) 2.30*1.99*298 = 5.88 Kp = 758574

CRITERIOS DE REACCIÓN EXPONTÁNEA VAN´T HOFF descubrió que la energía libre de una reacción, es la magnitud capaz de representar la fuerza de inducción de una reacción, pues con su signo marca el SENTIDO del proceso, con su tamaño mide la FUERZA QUÏMICA e igualada a cero, nos dá la condición de equilibrio. La disminución de la energía libre durante un proceso realizado a temperatura y presión constante, es igual al trabajo neto o útil obtenido: Cualquier proceso que procede espontáneamente, hace trabajo útil. La disminución de la energía libre de un proceso a presión constante, es la medida de la tendencia del proceso a proceder espontáneamente. Las 3 posibles condiciones para el cambio de la energía libre de un proceso, a presión y temperatura constante, se pueden detallar así : ΔG = - ( ESPONTÁNEO ) ΔG = + (NO ESPONTÁNEO) ΔG = 0 ( EQULIBRIO )

Si tenemos un conjunto de condiciones, en donde ΔG es positivo, debemos cambiar estas, para que la reacción sea posible, es decir que ΔG sea negativo. La isoterma de reacción : ΔG = R*T* lnQ/K, nos ayuda a, dado u conjunto de condiciones, si una Reacción es posible por el signo del incremento de energía libre. Un proceso será teóricamente posible si la constante de equilibrio K es mayor que el cociente de reacción arbitraria Q. Un cambio en la temperatura puede afectar a la constante de equilibrio K , haciéndolo mayor que Q. Si Q es menor que K, las actividades arbitrarias de los productos de reacción son relativamente menores que las actividades del estado de equilibrio. Esto hace que mientras ocurre la reacción, las cantidades de los productos aumenten, mientras las cantidades de los reactantes disminuyen. El estado del sistema tenderá a desplazarse espontáneamente hacia el estado de equilibrio. Si Q es mayor que K , los productos estarían en exceso con respecto a las condiciones de equilibrio y el desenvolvimiento de la reacción de la reacción significaría una desviación aún mayor del equilibrio. Un cambio así nunca se producirá espontáneamente. En estas circunstancias, la reacción tenderá a producirse en sentido contrario.

RELACIÓN ENTRE LA ENTALPÍA, ENTROPÍA Y LA ENERGÍA LIBRE Para un cambio isotérmico, en estado normal se tiene : ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA Donde : ΔG° : cambio de energía libre ΔH : cambio de entalpía TΔS : energía de ordenación Ejm : la entalpía de formación del benceno líquido a 25° C es 11.72 Kcal. /mol. Conociendo de la tabla dada las entropías respectivas, calcular la energía libre de formación del benceno líquido a 25° C.

DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para P constante : De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para T constante : Para los gases ideales, empezando de : dG = -SdT + VdP , a T =cte. Entonces : dG = VdP Además : V = n*R*T , reemplazando e integrando entre P1 y P2 : P Si G1 = G ° y P1 = 1 atm, tendremos : Y en general, si sustituimos la P, por la actividad arbitraria a , tendremos :

ΔS = ΔH - ΔG T De la expresión : Donde : Tendremos : ΔG = G productos – G reactantes ΔS = S productos – S reactantes Tendremos : ΔS = ΔH - ΔG T Además : ΔG = ΔH - TΔS Reemplazando en la ecuación anterior : Reordenando y reemplazando : Si se encuentra en estado normal : ΔG° = -RT lnK, entonces :

Para calcular ΔG a una temperatura determinada, conociendo su valor a otra temperatura, recurriremos a la ecuación : ( δ(ΔG/T) )P = - ΔH , sustituyendo la ecuación del ΔH en función de la temperatura : δT T2 ΔH = ΔH0 + Δa T + 1/2Δb T2 + 1*3 Δc T3 Reemplazando y operando, tenemos la ecuación que expresa el cambio de energía libre de una reacción a PRESIÓN CONSTANTE , en función de la Temperatura absoluta: Donde : I = constante de integración. Ejm :

LA ENERGÍA LIBRE Y LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE PILAS REVERSIBLES Si la fuerza electromotriz de una pila reversible es “ε” voltios y la transformación que se produce por el paso de “η” faradays, o sea “η Ғ ” culombios, el trabajo eléctrico realizado por el sistema será: “η Ғ ε” voltios-culombios o julios. El incremento de la energía libre de un cambio de estado isotérmico es el negativo del trabajo máximo realizado por ésta :

LA ECUACIÓN DE NERST PARA EL CALCULO DEL POTENCIAL DE PILAS Si ε es la fuerza electromotriz de una pila reversible, se tiene entonces : ε = ε° - 0.059*logQa / n Donde : Qa = cociente re acción arbitraria.( cociente de actividades ) N = electrones de intercambio

ε = ε° - 0.059*log a Fe++- n ( a Fe+3 * a Cl-) Ejemplo: calcular la fuerza electromotriz a 25° C de la celda siguiente : Ag / AgCl(s) / Cl- (a=0.05), Fe+3( a-0.1), Fe++ ( a= 0.02)/ Pt ) Electrodo Reacción del elctrodo ε°, voltios Ag / AgCl / Cl- Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/ Pt / Fe++ / Fe+3 Fe++ ==== Fe+3 + e- -0.771 Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/ Fe+3 + e- ==== Fe++ 0.771 Ag + Fe+3 + Cl- ==== Fe++ + AgCl 0.548 Reemplazando : ε = ε° - 0.059*log a Fe++- n ( a Fe+3 * a Cl-) ε = 0.548 - 0.059*log 0.02 1 ( 0.1 * 0.05) ε = 0.512 voltios

ΔG° = - n£ε ° ΔG° = - R T lnK Log K = n ε ° 0.059 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DEL POTENCIAL DE PILAS Para una reacción en estado standard : ΔG° = - n£ε ° ΔG° = - R T lnK y Log K = n ε ° 0.059