QUÍMICA BIOLÓGICA Lic. Cs. BIOLÓGICAS Prof. en BIOLOGÍA Lic. BIOTECNOLOGÍA QUÍMICA BIOLÓGICA 2016

Blog para el intercambio de información http://quimicabiologicaunsl.wikispaces.com Área de Química Biológica - Universidad Nacional de San Luis Licenciatura en Bioquímica Farmacia Biología Molecular Ingeniería en Alimentos Analista Biológico Optativo en plantas Licenciatura en Nutrición Licenciatura en Química Licenciatura en Ciencias Biológicas - Prof. en Biología Lic. en Biotecnología

PROGRAMA ANALITICO Y/O DE EXAMEN LIC. CS. BIOLÓGICAS – PROF. BIOLOGÍA – LIC. BIOTECNOLOGÍA QCA. BIOLÓGICA PROGRAMA ANALITICO Y/O DE EXAMEN   BOLILLA 2: Oxidaciones biológicas Transporte electrónico mitocondrial. Cadena respiratoria, localización, componentes.  Inhibidores del transporte electrónico. Fosforilación oxidativa, síntesis de ATP, mecanismo, hipótesis quimiosmótica, balance energético, regulación. Translocasas. Desacoplantes. Oxidasa alternativa en vegetales. Transporte electrónico cloroplástico. Fotofosforilación y fotosíntesis. Proceso en plantas superiores. Reacciones luminosas. Captación de la energía luminosa. Cloroplastos y pigmentos. Transporte electrónico cíclico y no cíclico. Síntesis de ATP por fotofosforilación. Similitudes entre fosforilación oxidativa y fotofosforilación. Concepto unificador de la teoría quimiosmótica. Otros organismos fotosintetizadores. Sistema microsomal de transporte electrónico. Formación de compuestos oxígeno-reactivo. Radicales libres. Sistemas de protección.

M E T A B O L I S M O Energía para la vida ¿Cómo? ¿Cómo? Repasemos de clases anteriores… Energía para la vida Heterótrofos Autótrofos Fotosintéticos ¿Cómo? ¿Cómo? M E T A B O L I S M O H2O H2O

DG Metabolismo Estructuras complejas Estructuras simples SINTESIS Repasemos de clases anteriores… Metabolismo SINTESIS Estructuras complejas Estructuras simples DG DEGRADACION Catabolismo Anabolismo

(Degradación “oxidativa”) (Síntesis “reductora”) Repasemos de clases anteriores… VIAS CATABOLICAS (Degradación “oxidativa”) Productos finales carentes de Energía CO2 H2O NH3 Nutrientes Contenedores de Energía Carbohidratos Lípidos Proteínas NADH NADPH FADH2 ATP Energía Química NAD+ NADP+ FAD ADP+HPO42- Moléculas Precursoras Monosacáridos Ácidos grasos Aminoácidos Bases nitrogenadas VIAS ANABOLICAS (Síntesis “reductora”) Macromoléculas Celulares Polisacáridos Lípidos Proteínas Ácidos Nucleicos

GLÚCIDOS LÍPIDOS PROTEÍNAS DEGRADACIÓN POR OXIDACIÓN (Vía Glicolítica, Ciclo de Krebs) TRANSPORTADORES ELECTRÓNICOS REDUCIDOS COENZIMAS (NADH, FADH2) TRANSPORTE ELECTRÓNICO MITOCONDRIAL Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA ADP O2 ATP H2O TRANSPORTADORES ELECTRÓNICOS OXIDADOS COENZIMAS (NAD+, FAD)

HERRAMIENTAS PARA SU COMPRENSIÓN Antes de estudiar …… CADENA RESPIRATORIA Veremos …. HERRAMIENTAS PARA SU COMPRENSIÓN Concepto de Oxidación y Reducción: Oxidaciones biológicas Mitocondrias: estructura, función ATP: contenido energético

Oxidación y Reducción: Oxidaciones Biológicas Concepto de Oxidación y Reducción: Oxidaciones Biológicas

Desde el punto de vista químico OXIDACIÓN Pérdida de electrones Pérdida de hidrógeno Ganancia de oxígeno REDUCCIÓN Ganancia de electrones Ganancia de hidrógeno (en compuestos orgánicos) Pérdida de oxígeno Este principio de OXIDO- REDUCCIÓN se aplica a los sistemas bioquímicos y es un concepto importante para la comprensión de la naturaleza de las oxidaciones biológicas. Químicamente la oxidación se define como la pérdida de electrones y la reducción como la ganancia de ellos. En consecuencia la oxidación está siempre acompañada por la reducción de un aceptor de electrones. Este principio de OXIDO- REDUCCIÓN se aplica a los sistemas bioquímicos y es un concepto importante para la comprensión de la naturaleza de las oxidaciones biológicas. La vida de los animales superiores depende en forma absoluta del suministro de oxígeno. El uso principal del OXÍGENO es en la RESPIRACIÓN Y ESTE ES EL PROCESO POR EL CUAL LAS CÉLULAS OBTIENEN ENERGÍA EN FORMA DE ATP

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN + - - - + + O2 OXIDACIÓN e- H O2 REDUCCIÓN e- H Resumiendo lo anterior…. O2 + e- OXIDACIÓN - - H O2 - REDUCCIÓN e- + H +

LOS CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE PUEDEN EXPRESARSE EN TÉRMINOS DEL EN LOS SISTEMAS REDOX LOS CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE PUEDEN EXPRESARSE EN TÉRMINOS DEL POTENCIAL DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

POTENCIAL DE REDUCCIÓN POTENCIAL DE REDUCCIÓN (E) DE UN ELEMENTO, ION O COMPUESTO ES SU TENDENCIA A GANAR ELECTRONES FRENTE A OTRO ELEMENTO, ION O COMPUESTO REACCIÓN REDOX 2 Na + Cl2 2 NaCl HEMIRREACCIONES Oxidación 2 Na 2 Na+ + 2 e- Cl2 + 2 e- 2 Cl- Reducción

CUPLA REDOX La forma oxidada y reducida en cada hemirreacción constituyen un par o cupla redox Na+/Na , Cl/Cl- (Sentido de la reducción) E´o : Potencial de reducción Estándar: Se determina en comparación con el potencial de Hidrógeno = 0 A 25°C , concentración 1M, pH 7 en sistemas biológicos. E´o con: Signo positivo (+) : par redox con mayor tendencia que el hidrógeno a sufrir reducción Signo negativo (-): par redox con menor tendencia que el hidrógeno a sufrir reducción E´o sirve para conocer en qué dirección ocurrirá la reacción de óxido-reducción

Potenciales de reducción estándar 2 H+ + 2 e- → H2 -0.42 V NAD+ + H+ + 2 e- → NADH -0.32 V S + 2 H+ + 2 e- → H2S -0.23 V FAD + 2 H+ + 2 e- → FADH2 -0.22 V Acetaldehído + 2 H+ + 2 e- → etanol -0.20 V Piruvato + 2 H+ + 2 e- → lactato -0.19 V Cu+ → Cu2+ + e- -0.16 V Citocromo b (Fe3+) + e- → citocromo b (Fe2+) + 0.075 V Citocromo c1 (Fe3+) + e- → citocromo c1 (Fe2+) + 0.22 V Citocromo c (Fe3+) + e- → citocromo c (Fe2+) + 0.235 V Citocromo a (Fe3+) + e- → citocromo a (Fe2+) + 0.29 V Fe3+ + e- → Fe2+ + 0.77 V ½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O + 0.82 V

DISTINTAS FORMAS EN QUE SE TRANSFIEREN ELECTRONES EN LA CELULA 1.- Transferencia de 1 e-: Fe +++ Fe++ 2.- Transferencia de un átomo de hidrógeno (H+ + e-): AH2 + B A + BH2 3.- Transferencia de un ion Hidruro (:H-) porta 2 e- AH2 + NAD+ → A + NADH + H+ 4.- Transferencia de e- desde un reductor orgánico al oxígeno: R-CH3 + ½ O2 RCH2-OH

EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS LAS ENZIMAS QUE INTERVIENEN EN LOS PROCESOS REDOX SE DENOMINAN OXIDORREDUCTASAS

Catalizan reacciones de óxido- reducción Ared + Box Aox + Bred OXIDORREDUCTASAS Catalizan reacciones de óxido- reducción Ared + Box Aox + Bred A : es el reductor o dador electrónico; en el curso de la reacción se oxida (pierde electrones) B : es el oxidante o aceptor electrónico; en el curso de la reacción se reduce (gana electrones) En las reacciones redox, siempre tienen que estar presentes a la vez el aceptor y el dador electrónico

OXIDORREDUCTASAS (DESHIDROGENASAS) Deshidrogenasas ligadas a NAD ó nicotinamídicas (en la matriz mitocondrial) E´o -0.32 V Deshidrogenasas ligadas a FAD ó flavínicas H- AH2 + NAD+ A + NADH + H+ AH2 + FAD (FMN) A + FADH2 (FMNH2) E´o -0.22 V ½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O + 0.82 V e- + H+

Representación esquemática de una oxidación biológica BH2 (RED) Sustrato H2 C (OX) H2O AH2 (RED) B (OX) CH2 (RED) Sox ½ O2 Energía E E E Escala de Potencial de Reducción E´o (-) E´o (+) O2 S ½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O + 0.82 V

Flujo de electrones en las oxido-reducciones biológicas

LA MITOCONDRIA FÁBRICA DE ENERGÍA CELULAR ES EL SITIO DONDE TIENEN LUGAR EL TRANSPORTE ELECTRÓNICO Y LA FOSFORILACIÓN OXIDATIVA

MITOCONDRIA ¿En qué sitio celular ocurre la Cadena Respiratoria? Microfotografía electrónica Esquema

Anatomía bioquímica de la Mitocondria Lehninger A. L., 4ª Edic. 2007

CADENA DE TRANSPORTE ELECTRÓNICO Cadena Respiratoria o Cadena de Transporte Electrónico: Grupos de moléculas aceptores de hidrógeno y/o e- (H y e- : “Equivalentes de Reducción”) dispuestos en la membrana mitocondrial interna. Los componentes actúan secuencialmente en orden creciente según sus potenciales de reducción. Reciben equivalentes de reducción de NADH Y FADH2 producidos en la matriz. La energía que se libera durante la transferencia electrónica está acoplada a varios procesos endergónicos entre los que se destaca la síntesis de ATP.

La Cadena de Transporte de Electrones comprende dos procesos: 1.- Los electrones son transportados a lo largo de la membrana, de un complejo de proteínas transportadoras a otro. 2. Los protones son translocados a través de la membrana, desde el interior o matriz hacia el espacio intermembrana de la mitocondria. Esto determina la formación de un gradiente de protones. El oxígeno es el aceptor terminal del electrón, combinándose con electrones e iones H+ para producir agua.

COMPONENTES DE LA CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO FLAVOPROTEINAS: FMN o FAD: Transportan 2 e- y 2 H+ PROTEINAS FERROSULFURADAS: Transportan e- (Fe+++ Fe++) COENZIMA Q o UBIQUINONA: Quinona isoprenoide no proteica. Transporta 1 e- y libera 2 H+. CITOCROMOS b, c, c1, a, a3: Proteínas que contienen un grupo hemo. Transportan 1 e-

Componentes de la Cadena de transporte electrónico Complejo enzimático Grupos prostéticos Complejo I (NADH deshidrogenasa) FMN, FeS Complejo II(succinato deshidrogenasa) FAD,FeS Complejo III (citocromo bc1) Hemo, FeS Citocromo c Hemo Complejo IV (citocromo oxidasa) Hemo, Cu

Ordenamiento de los componentes de la Cadena Respiratoria Complejos

BIBLIOGRAFIA “Química Biológica”- Antonio Blanco - Gustavo Blanco, Editorial El Ateneo, 9ª Edic. actualizada (2015) “Principios de Bioquímica”-Lehninger A. L., 4ª Edic. (2007) “Lo Esencial en metabolismo y Nutrición”-Cursos Crash de Mosby- Autor: Sarah Benyon-Ed. Harcourt Brace- 1ª Edic. (1998)