Comportamiento crítico de varillas rígidas y filamentos autoensamblados adsorbidos sobre redes en 2D A. J. Ramirez-Pastor Dpto. de Física, Universidad Nacional de San Luis, CONICET.

Colaboradores: Daniel Linares Daniel Matoz-Fernández Pablo Longone Luis López Federico Romá Sergio Cannas

“la estadística de k-meros ha sido un problema fascinante por décadas...” (Fowler, 30’) “la adsorción de k-meros es el prototipo del problema sobre una red...” (Lieb, 70’) “Adsorption in terms of multisite occupancy adsorption is likely to be an important area of research in the near future...” (Rudzinski, Everett, 90’) Nuestro problema: Moléculas largas en solución o adsorción con múltiple ocupación de sitios

“varillas muy finas y largas, interactuando sólo con interacciones de volumen excluido muestran orden orientacional (nemático) a densidades intermedias.” (Onsager, 1949)

Sistema -Barritas de largo k (ocupando k sitios) adsorbidas sobre una red cuadrada. - Interacciones sólo de volumen excluido.

Resultados 1) Evidencia numérica de una transición isotrópico-nemático a densidades intermedias. Alta densidad Baja densidad 2) Evidencia “teórica” de una transición nemático-isotrópico a altas densidades. Dificultad: Imposibilidad de calcular (problemas de equilibrio) para densidades mayores a Dificultad: Problemas de equilibrio no permiten determinar cantidades críticas (punto críticos, exponentes, etc.), impidiendo caracterizar la transición de fase.

Primeros objetivos 2) Determinar la densidad crítica a la que ocurre la transición I-N y estudiar su comportamiento a medida que varía el tamaño del adsorbato. 1) Realizar un estudio de escaleo de tamaño finito a fin de caracterizar la transición isotrópico-nemático (I-N). 3) Determinar la influencia de las interacciones laterales entre los objetos adsorbidos sobre el comportamiento crítico del sistema.

Modelo: Simulación de Monte Carlo Red L x L con condiciones periódicas de borde. Paso de Monte Carlo (MCs) Típico algoritmo adsorción-desorción en la asamblea gran canónica. 1) Se fija un valor de T y  (pot. químico). 3) Moviendo un k-mero: Se escoge al azar uno de los N k-meros sobre la red y uno de sus primeros vecinos a lo largo del eje. Se genera un número aleatorio  [0,1]. * Si el sitio está vacío, el k-mero es movido. * Si el sitio está ocupado el intento es descartado. 2) Adsorbiendo-desorbiendo un k-mero: Se escoge al azar una k-upla de sitios vecinos sobre la red y se genera un número aleatorio  [0,1]. * Si la k-upla está vacía, un k-mero es adsorbido si   min{1,exp(  )}. * Si la k-upla está ocupada por un k-mero, el mismo es desorbido si   min{1,exp(-  )}. 4) Se repite desde 2) M veces.

Cantidades a medir S(  = 0,T) = = 0. significa promedio sobre MCs. Variamos  y medimos: 1) Isoterma de adsorción 5) Entropía configuracional por sitio 2) Parámetro de orden 3) Cumulante de Binder 4) Susceptibilidad

Red cuadrada, k = 10

Red cuadrada, k = 10 Red triangular k = 10

Red hexagonal k = 15 Conclusión: La transición de fase I-N que ocurre en el sistema a densidades intermedias pertenece a la universalidad de Potts con q= 2 para la red cuadrada y q=3 para las redes triangulares y hexagonales. D. A. Matoz-Fernandez et al., Europhysics Letters, 82, 50007, 2008 D. A. Matoz-Fernandez et al., Physica A, 387, 6513, 2008

Dependencia de la densidad crítica  c sobre el tamaño k Conclusión: Existe un tamaño crítico inferior, a partir del cual existe la transición de fase I-N (k = 7 para la red cuadrada y triangular, y k = 11 para redes hexagonales. La densidad crítica varía con el tamaño del objeto de la forma  c  k -1.

“ Una mirada” desde la entropía “La entropía de la fase nemática puede ser calculada pensando al sistema como 1D” Sea una red unidimensional de M sitios (distinguibles e independientes), constante de red a y condiciones periódicas de borde. La idea: Comparar las entropías de las fases isotrópica y nemática

Comparación entre la entropía de la fase nemática y la entropía total del sistema

Red hexagonal Red triangular

Teoría Flory-Huggins theory Guggenheim-DiMarzio theory Semiempirical model

D. A. Matoz-Fernandez et al., J. Chem. Phys., 128, , 2008 F. Romá et al., Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiments, P03013, 2008

D. A. Matoz-Fernandez et al., J. Chem. Phys., 128, , 2008 F. Romá et al., Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiments, P03013, 2008

Efecto de las interacciones laterales Termodinámica de adsorción

Parámetro de orden  k = 11 Red cuadrada

Conclusiones: (1) La transición de fase I-N “sobrevive” en presencia de interacciones laterales atractivas en el adsorbato. (2) La densidad crítica “se corre” hacia valores más altos cuando la magnitud de la interacción lateral aumenta (interacciones atractivas no favorecen la transición I-N). P. Longone et al.,Papers in Physics, 1, , 2009

¿Qué pasa con la naturaleza de la transición I-N? P. Longone et al., J. Chem. Phys, en prensa. Conclusiones: La universalidad de la transición de fase I-N no cambia ante presencia de interacciones laterales atractivas en el adsorbato. Ejemplo: k = 10; w/kT =-0.5

En el camino… Llamamos varilla o filamento autoensamblado a cada cluster lineal o secuencia de monómeros ligados.

Principales resultados del trabajo de Tavares et al.

Resultados Comportamiento típico de una transición continua o de segundo orden

Resultados: Diagrama de fases Lattice-gas

L. López, et al., PRE, 80, (R), Resultados: Exponentes críticos A densidades intermedias el modelo pertenece a la clase de universalidad de la percolación al azar

Volvamos a la físico-química de superficies Resultados conocidos

Objetivo: Introducir la información referente a la transición I-N dentro de la teoría de adsorción de “moléculas largas”. Procedimiento: (1) Partimos de la función de partición correspondiente a la teoría de Guggenheim-Dimarzio (teoría clásica para estudiar adsorción de cadenas poliatómicas). (2) Introducimos el parámetro de orden  en la mencionada función de partición. (3) Obtenemos las funciones termodinámicas asociadas a la capa adsorbida:

(4) Obtenemos  maximizando la entropía con  como parámetro.

Se abren interesantes perspectivas para el estudio de sistemas de adsorción en presencia de múltiple ocupación de sitios.

Conclusiones Se determinó que la transición I-N, ocurriendo a densidades intermedias, es de segundo orden, correspondiendo a una universalidad de Ising 2d para la red cuadrada y Potts con q=3 para las geometrías triangular y hexagonal. Se determinó el menor tamaño de adsorbato para el cual ocurre la transición I-N sobre redes triangulares y hexagonales (k = 7 para la red cuadrada y triangular, y k = 11 para redes hexagonales). Se calculó la dependencia de la densidad crítica  C como una función del tamaño del adsorbato, siendo  C  k -1, para las tres geometrías estudiadas. La introducción de la información referente a la transición I-N en las teorías clásicas de adsorción de moléculas poliatómicas conduce a resultados muy satisfactorios, abriendo interesantes perspectivas en este campo de la moderna física de superficies. Caracterización de la transición I-N, varillas rígidas en red

Conclusiones La transición de fase I-N “sobrevive” en presencia de interacciones laterales atractivas en el adsorbato. La densidad crítica “se corre” hacia valores más altos cuando la magnitud de la interacción lateral aumenta (interacciones atractivas no favorecen la transición I-N) La universalidad de la transición de fase I-N no cambia ante presencia de interacciones laterales atractivas en el adsorbato. Efecto de las interacciones laterales Efecto de autoensamblado y polidispersidad La existencia de una transición continua fue confirmada. El proceso de autoensamblado afecta la universalidad de la transición de fase a densidades intermedias, la cual cambia a percolación ordinaria (Potts q=1).

Agradecimientos Universidad Nacional de San Luis: Proyecto (P ) “Simulación y mecánica estadística de sistemas complejos” CONICET. PIP “Mecánica Estadística de Sistemas Complejos en Presencia de Heterogeneidad” ANPCyT. PICT (ET) “Simulación y Mecánica Estadística de Sistemas Complejos” FONDECYT, Chile. Proyecto “Interactions among magnetic nanocylinders and topics is statistical physicis”