Termodinámica Tema 9 (primera parte)

Termodinámica - estudia los cambios de energía que se producen en un sistema cuando cambia de estado - estudia los intercambios de energía que puede haber entre diferentes sistemas - cuando se aplica al estudio de reacciones químicas se denomina termodinámica química - se basa en leyes y no en teorías o modelos Objetivos 1) predecir si una reacción química tiene tendencia a producirse espontáneamente 2) determinar el rendimiento de la reacción Limitaciones 1) No se puede conocer el tiempo que tarda en producirse la reacción (velocidad) 2) No se puede conocer el mecanismo de la reacción 9.1

Definiciones Universo = Sistema + Ambiente Sistema es la porción del universo sometida al estudio termodinámico El resto del universo se denomina ambiente Tipos de sistemas aislado cerrado abierto 9.2

Proceso es el conjunto de transformaciones que le permiten al sistema pasar de un estado inicial a un estado final Función de estado (variable de estado) es aquella función cuya variación depende exclusivamente del valor de la propiedad en el estado inicial y en el estado final, sin tener en cuenta el camino seguido en la transformación Camino es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar del estado inicial al estado final. 9.3 Son funciones de estado la energía, la presión, el volumen y la temperatura Definiciones

Altitud es función de estado Distancia NO es función de estado Energía interna (  E) es función de estado 9.4 EE Función de estado

Trabajo (w) Es una cantidad algebraica que puede asociarse con el ascenso o el descenso de una pesa en el ambiente Debe interpretarse como una energía en tránsito y el signo algebraico indica el sentido de la transferencia w + el sistema recibe trabajo desde el ambiente w -el sistema entrega trabajo al ambiente 9.5

w = - P ext dV Expansión dV = V 2 – V 1 = (+) → W expansión = (-) el sistema le entrega trabajo al ambiente Compresión dV = V 2 – V 1 = (-) → W compresión = (+) el sistema recibe trabajo del ambiente donde: P ext presión exterior dV cambio de volumen infinitesimal w = - ∫ Vi Vf P ext dV expresión general 9.6

P ext = constante (al retirar la pesa, hay un cambio de volumen brusco) w = - 1 atm (10 – 1) L = - 9 L.atm = J P ext = P final = P 2 Ejemplo A Expansión de un gas con un cambio de volumen finito proceso irreversible w = - P ext (v 2 – v 1 ) w = - P ext ΔV → w = - ∫ Vi Vf P ext dV 9.7 w = - P ext ∫ 1 2 dV dV = V 2 - V 1 ∫ 2 1

Ejemplo B Expansión de un gas con cambio de volumen finito en 2 etapas w total = w 1 + w w 1 = - P 3 (V 3 – V 1 ) = - 5 atm ( 2 - 1) L = - 5 L.atm = J w 2 = - P 2 (V 2 – V 3 ) = - 1 atm ( ) L = - 8 L.atm = J w total = - 5 L.atm + (- 8 L.atm) = - 13 L.atm = J proceso irreversible

TRABAJO (w) NO es función de estado depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y del camino recorrido en la transformación 9.9 w ejemplo A ≠ w ejemplo B camino ejemplo A ≠ camino ejemplo B w ejemplo A = J w ejemplo B = J

Ejemplo C Expansión de un gas con cambio de volumen infinitesimal (en lugar de pesas se coloca un recipiente con arena, y se retira la arena grano a grano) P ext = P gas Hay un equilibrio entre la presión del gas y la presión exterior. Este tipo de proceso se denomina proceso reversible Al retirar granos de arena, NO hay un cambio de volumen brusco 9.10

Proceso reversible Se pasa de un estado inicial a un estado final por una sucesión de estados de equilibrio Al variar la P ext en forma infinitesimal en un sentido o en otro, se puede invertir el proceso Proceso irreversible Existe una diferencia apreciable entre la presión del gas y la P ext El proceso no se puede invertir por modificaciones infinitesimales de la P ext 9.11 P ext = P gas proceso reversible Para un gas ideal P V = n RT P gas = n RT / V w = - ∫ Vi Vf P ext dV

w = - ∫ Vi Vf P ext dV w = - ∫ Vi Vf nRT dV / V w rev = - nRT ln V 2 / V 1 w rev = - nRT ln P 1 / P 2 ó Donde: n: número de moles R: constante de los gases T: temperatura V: volumen P: presión 9.12 w = - nRT ∫ 1 2 dV / V dV / V = ln V 2 / V 1 ∫ 2 1

W = - 23 L.atm = J proceso reversible 9.13

w rev > w irrev w rev es el trabajo máximo Trabajo máximo es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener en una expansión a temperatura constante (proceso isotérmico) 9.14 w irrev = J w irrev = J w rev = J una etapa (ejemplo A)dos etapas (ejemplo B)ejemplo C

Cómo se calcula el proceso inverso denominado W compresión ? w rev (compresión) = - nRT ∫ 2 1 dV / V w rev (compresión) = - nRT ln V 1 / V 2 w rev (compresión) = 2329 J 2329 J – 2329 J = 0 Ciclo reversible w compresión + w expansión = w ciclo reversible = 0 En un ciclo reversible el sistema y el ambiente recuperan el estado inicial

Qué sucede si invertimos el proceso del ejemplo A? Proceso irreversible de compresión w = - ∫ Vi Vf P ext dV w irrev (compresión) = - P ext ∫ 2 1 dV w irrev (compresión) = - P ext (v 1 – v 2 ) P ext = P 1 = 10 atm w irrev (compresión) = - 10 atm (1 – 10) L w irrev (compresión) = 90 L.atm = 9114 J Ciclo irreversible w compresión + w expansión ≠ J – 911 J = 8203 J 9.16

Resumen Para una expansión isotérmica (T= cte) hay dos ecuaciones: Proceso irreversible P ext = constante Proceso reversible P ext = P gas w irrev = - P ext (v f – v i ) w rev = - nRT ln V 2 / V 1 P 1 / P 2 ó 9.17 Trabajo (w) NO es función de estado

Energía que se intercambia entre el sistema y el ambiente cuando hay una diferencia de temperatura entre ambos Calor (q) 9.18

El signo algebraico indica el sentido de la transferencia q + el sistema recibe calor desde el ambiente q -el sistema entrega calor al ambiente q = m c ΔT donde: m: masa c: calor específico ΔT: variación de temperatura (T f – T i ) Calor específico (c) es la cantidad de calor que se debe entregar a un gramo de sustancia para aumentar su temperatura en un grado (centígrado o kelvin) 9.19 El calor específico es una propiedad intensiva, no depende de la masa (está definido para un gramo de sustancia) c = q / m ΔT unidades = joule. g -1. grado -1 expresión general

9.20 q = m c ΔT Multiplicamos y dividimos por el peso molecular M q = m M M c ΔT = n (número de moles) m M M c = C (capacidad calorífica molar) Capacidad calorífica molar ( C) es la cantidad de calor que se debe entregar a un mol de sustancia para aumentar su temperatura en un grado (centígrado o kelvin) q = n C ΔT

q n ΔT C = unidades = joule. mol -1. grado -1 La capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva, no depende de la masa (está definida para un mol de sustancia) q = n C ΔT 9.21 Si el proceso es a V = constante → C = C v Si el proceso es a P = constante → C = C p

q v = n C v ΔT cuando V = constante q p = n C p ΔT cuando P = constante CALOR (q) NO es función de estado depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y del camino recorrido en la transformación C p = C v para líquidos y sólidos C p > C v para gases → q v ≠ q p 9.22 q = n C ΔT

Primera Ley de la Termodinámica Es el principio de conservación de la energía La energía del universo es una constante, es decir que la energía no se crea ni se destruye, se transforma E universo = constante E universo = E sistema + E ambiente = constante ΔE universo = 0 ΔE univ = ΔE sist + ΔE amb = 0 ΔE sist = - ΔE amb La energía que pierde el sistema la gana el ambiente y viceversa 9.23

9.24  E es el cambio en la energía interna de un sistema q es el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema La variación de la energía del sistema  E es la relación entre calor y trabajo  E = q + w

La energía interna (E) es una propiedad extensiva que tiene su origen en la energía de los átomos y moléculas que componen el sistema E = E traslacional + E rotacional + E vibracional + E 0 ENERGÍA INTERNA (E) es función de estado su variación solo depende de su valor en el estado inicial y en el estado final y es independiente del camino seguido en el proceso Para el análisis termodinámico trabajaremos con variaciones de energía (ΔE) que se producen cuando el sistema cambia de estado ΔE = E final - E inicial energía de valor desconocido la energía interna (E) de un sistema no tiene valor absoluto 9.25

Entalpía (H) 9.26  H =  E +  PV) H = E + P V def. Entalpía (H) es función de estado su variación solo depende de su valor en el estado inicial y en el estado final y es independiente del camino seguido en el proceso ΔH = H final - H inicial La entalpía es un propiedad extensiva que tiene unidades de energía (J o cal) y no tiene valor absoluto porque está definida en función de la energía interna (E) Variación de Entalpía (ΔH)

Experiencia de Joule T inicial T final Se observa que ΔT = 0 es decir que se cumple T i = T f q = n C (T f – T i ) q = 0 w = - P ext (V f – V i ); P ext = 0 w = P ext = 0 vacío gas

ΔE = q + w ΔE = 0 La energía interna (E) depende exclusivamente de la temperatura → E = f (T)  H =  E +  PV)  H =  E + nR  T ΔH = 0 La entalpía (H) depende exclusivamente de la temperatura → H = f (T) 9.28 PV = nRT → Δ(PV) = nRΔT como ΔE = 0 y ΔT = 0

Tipos de Procesos 1) Proceso a V = cte (proceso isocórico) ΔE = q + w w = - P ext ΔV si V = cte → V 1 = V 2 → ΔV = 0 q v = n C v ΔT q v = ΔE = n C v ΔT ΔE = n C v ΔT para cualquier proceso w = 0 ΔE = q v calor a volumen constante 9.29

2) Proceso a P = cte (proceso isobárico)  H =  E +  PV)  H =  E + P  V + V  P  P = P 2 – P 1 = 0 porque P 1 = P 2  H =  E + PΔV ΔE = q + w ΔH = q + w + PΔV w = - P ΔV  H = q - PΔV + PΔV ΔH = q p calor a presión constante q p = n C p ΔT q p = ΔH = n C p ΔT ΔH = n C p ΔT para cualquier proceso 9.30

3) Proceso a T = cte (proceso isotérmico) ΔE = q + w 0 = q + w q = - w Proceso irreversible w irrev = - P ext (v f – v i ) Proceso reversible w rev = - nRT ln V f / V i P i / P f ó 9.31 ΔE = 0 ΔH = n C p ΔT si ΔT = 0 → ΔH = 0 siΔT = 0 → ΔE = n C v ΔT →