Orden de corto alcance en aleaciones binarias Vidrios Estructuras supramoleculares Cristales líquidos Polímeros

Orden de corto alcance en aleaciones binarias

Parámetro de orden de largo alcance En una aleación desordenada  = 0. No obstante puede existir un ordenamiento local o de corto alcance. Por ejemplo si las energías de pares satisfacen Habrá una formación preferencial de pares AB aún por encima de la temperatura crítica de orden.

Podemos encontrar relaciones entre los números de pares AA, AB y BB Podemos encontrar relaciones entre los números de pares AA, AB y BB. Trazando una ligadura desde cada A a cada uno de sus z vecinos, tenemos un total de ligaduras. Se verifica la siguiente relación con los números de pares de primeros vecinos NAA y NAB: Si hubiéramos hecho lo mismo desde cada B a cada uno de sus z vecinos, obtendríamos la relación: Se verifica que la semisuma de ambas expresiones da el número total de pares NP:

la semidiferencia es: o: En el límite de baja concentración de B Reemplazando en la expresión de la semisuma o:

o:

Definimos las probabilidades de pares AA, AB, BB y el parámetro de orden de corto alcance como también llamada función de correlación AB. En el caso desordenado (distribución aleatoria) PAB = 2CACB

Podemos estimar PAB usando las energías de interacción de a pares consideramos el caso AA = BB y cambiamos el cero de la energía:

El factor de proporcionalidad en las expresiones de las probabilidades es la inversa de la suma de probabilidades (a su vez proporcional a la Función de Partición): La función de correlación nos queda: si

En ausencia de interacción ( = 0) En correspondencia con una aleación desordenada. Si CA >> CB, Para  << 1

Extensión de la correlación a vecinos más alejados Podemos obtener el número de pares AB: Como ya habíamos deducido para esta situación. Extensión de la correlación a vecinos más alejados La función de correlación AB puede extenderse a pares de átomos separados cualquier distancia RAB obviamente,

1 En el estado desordenado la correlación se atenúa rápidamente al incrementar RAB donde  es la longitud de correlación. Cuando R >> ,   0.Al decrecer T, cuando T  TC,    y aparece el orden de largo alcance. Aunque no lo trataremos en detalle es conveniente mencionar que los órdenes de corto y largo alcance se relacionan entre sí por la función de correlación: Valores medidos de la función de correlación para Cu3Au por encima de TC.

Vidrios y líquidos Fusión de un cristal Debajo de TF las vibraciones térmicas causan un movimiento irregular de los átomos, que esencialmente no se alejan de sus posiciones asignadas en la red. Encima de TF los átomos se “delocalizan” y ya no permanecen en la vecindad de un punto específico, aunque puede manifestarse un orden de corto alcance. Sólido cristalino a alta temperatura líquido Simulaciones computacionales: 32 objetos con interacciones

Líquido sobreenfriado Enfriado de un líquido T líquido Enfriado TF temperatura Líquido sobreenfriado viscosidad policristal Al enfriar y llegar a TF el líquido no cristaliza instantáneamente, primero pasa por un estado de “líquido sobre-enfriado” y luego comienzan embriones y núcleos de cristales en todo el seno del líquido. Los núcleos crecen hasta que todo el material está cristalizado. La viscosidad del líquido sobreenfriado aumenta notablemente al disminuir T.

vidrio T Enfriado temperatura TF viscosidad Si el líquido se enfría muy rápido no alcanza a cristalizar porque el aumento de la viscosidad impide que los átomos alcancen las posiciones de mínima energía del arreglo ordenado: solidifica en forma de un vidrio. T líquido Enfriado TF temperatura Líquido sobreenfriado vidrio viscosidad Condición suficiente Vidrios comunes Estructuras cristalinas complejas Baja tasa de enfriado Óxidos basados en SiO2 dT/dt  10-4 – 10-1 K/s Estructuras cristalinas simples Alta tasa de enfriado Metales y aleaciones dT/dt  106 K/s

Evaporación-Deposición En 1959 Duwez et al. fabricaron los primeros vidrios (o amorfos) metálicos (Au3Si) Splat-Cooling Melt-spinning Evaporación-Deposición Algunos métodos para producir vidrios metálicos

Fabricación de un microhilo amorfo (vidrio) de aleación de base Fe

Descripción estadística de líquidos y vidrios cristal Átomos localizados en una estructura desordenada Átomos localizados en una red Átomos delocalizados Orden de corto alcance Orden de largo alcance Descripción estadística de líquidos y vidrios El número de primeros vecinos z no es una constante. Un parámetro estadístico relevante es su valor medio < z > Celdas vítreas: poliedros de Voronoi

Función de distribución atómica Definimos las densidades de probabilidad de 1, 2, 3…, s átomos en las posiciones r1, r2, r3..., rs, por … La probabilidad de encontrar un átomo en el volumen dr1 ubicado en la vecindad de r1, otro en el volumen dr2 ubicado en la vecindad de r2, etc., es: La densidad de probabilidad normalizada es densidad media está asociada a la función de correlación Veremos que para obtener esta última hay que hacer una integración de la primera en cáscara esférica de ancho atómico de radio r2 – r1 centrada en r1.

denominamos R12 a r2 – r1 Dado que en general líquidos y vidrios son isotrópicos la dirección puede ignorarse y pasamos a definir la función de distribución radial (RDF):

La RDF permite estimar el número de átomos en un cascarón esférico dado definido entre R y R + dR mediante gas líquido vidrio cristal En los sistemas desordenados, a medida que nos alejamos del origen dn/dv  <  >, luego g(R)  1, como se observa en las figuras.

Existe la siguiente relación entre la RDF (g) y la función de correlación (): Podemos introducir una longitud característica de orden L como el valor de R a partir del cual   0. Orden de corto alcance RDF modelos Tipo de enlace

Modelos para líquidos y vidrios Modelo de empaquetamiento denso aleatorio de esferas (J.D. Bernal 1959) Estudio empírico con lentejas o bolitas idénticas de dulce o plastilina, o esferas para rodamientos, colocadas en contenedores sin paredes planas (de vidrio y de goma).

Empaquetamiento denso cristalino de esferas duras idénticas Empaquetamiento denso aleatorio de esferas duras idénticas  Arrojar esferas al azar dentro de una caja de caras no planas y sacudirla  Desarrollar un arreglo de esferas partiendo de un cluster desordenado

Ejemplos de empaquetamiento denso aleatorio 1ra capa de coordinación central Esferas de dos tamaños Esferas idénticas Estructura de aleación amorfa CuAgZr resuelta recientemente con técnicas sincrotrón de dispersión de luz (RX). Takeshi Fujita, Mingwei Chen and co-workers at Tohoku University's Advanced Institute for Materials Research (AIMR) and the Miyagi National College of Technology in Natori

Arreglo denso de esferas deformables Arreglo denso de esferas deformables. El numero de caras de los poliedros que se forman al comprimir las esferas representa el número de primeros vecinos de cada átomo

En los experimentos de Bernal con esferas deformables la mayoría de los poliedros contenían casi todas sus caras pentagonales. Empaquetamiento denso aleatorio de esferas duras idénticas Fracción de volumen ocupado por los “átomos” Nro de caras de los poliedros de Voronoi Nro de aristas por cara 0.6466 14.251 5.158 Empaquetamiento denso cristalino de esferas duras idénticas Fracción de volumen ocupado por los “átomos” Nro de caras de la celda de Wigner - Seitz Nro de aristas por cara 0.7405 12 5

Poliedros de Voronoi de 14 caras (vidrio) Dodecaedro regular de caras pentagonales Octaedro regular truncado de14 caras (bcc). Dodecaedro de caras rombicas (fcc)

Empaquetamiento denso aleatorio de esferas idénticas duras “blandas” potencial Distancia interatómica Lenard - Jones

Empaquetamiento denso aleatorio de esferas idénticas duras “blandas” relajación Distribución de tamaños de poliedros vacíos T: tetraedral O: octaedral El modelo de Bernal da una descripción aceptable de la estructura de los vidrios metálicos.

Vidrios no metálicos. El modelo de red continua aleatoria (continuous random network) W. H. Zachariasen 1932 Inicialmente fue propuesto para elucidar la estructura del SiO2 amorfo. La unidad estructural es un tetraedro de 4 oxígenos ligados a un Si central. Este OCA se respeta en promedio pero los ángulos Si-O-Si y las distancias Si-O varían. Este modelo se aplica también a elementos como Si y Ge, a otros óxidos y al hielo en estado vítreo.

Ejemplos SiO2 Hielo amorfo

Comparación de la RDF determinada experimentalmente por difracción (línea llena) con cálculos realizados en base al modelo de Continuous Random Network. El acuerdo es satisfactorio

Este modelo describe también la estructura de líquidos con coordinación tetraedral como Si, Ge, y agua. agua 1er pico

Estructuras supramoleculares Multicapas cristalinas o amorfas 100 nm Multicapa Mo/Si SiO2**/(Mo/Si)20/Mo/Si*/(Mo/Si)14 7.7 nm

Multicapa nagnética

Magnetoresistencia gigante Fe/Cr Albert Fert, Nobel Prize in Physics 2007 Peter Grünberg, Nobel Prize in Physics 2007

Anisotropía de intercambio – válvula de spin Magnetoresistencia gigante FeCo/Cu

Anisotropía de intercambio – válvula de spin Magnetoresistencia gigante Resultados experimentales Baibich et al. 1988

Anisotropía de intercambio – válvula de spin Magnetoresistencia gigante dispersión electrones Sentido de la magnetización en las capas Acoplamiento ferro Acoplamiento antiferro Baja resistencia Alta resistencia

animación

Elemento estructural: Otras estructuras supramoleculares Elemento estructural: Molécula 1D 2D Tipo vara: 1D Tipo disco: 2D Tipo membrana: 2D anfifílico

Cristales líquidos Suspensiones o disoluciones de estructuras 1D o 2D en un líquido. Basados en polímeros de poliésteres aromáticos, tales como el ácido p-hydroxi-benzoico y monómeros relacionados. Son mesofases con propiedades intermedias entre liquidos y cristales que pueden poseer propiedades marcadamente anisotrópicas. líquido cristal líquido cristal Sin orden traslacional Sin orden orientacional “Sin orden traslacional” Con orden orientacional Con orden traslacional Con orden orientacional

Fase nemática Tiene orden orientacional de largo alcance pero carece de orden traslacional de largo alcance. Se define un “director” . El director especifica dirección pero no sentido. Para describir la fase nemática se introducen tres ángulos de Euler , , . El parámetro relevante es la distribución estadística de . molécula Se define el parámetro de orden P2 polinomio de Legendre de orden 2.

ordenado desordenado molécula

Fase colestérica o nemática quiral Tiene orden orientacional de largo alcance pero carece de orden traslacional de largo alcance dentro de cada capa. Sin embargo hay orden traslacional de largo alcance de capas. Las moléculas son largas y usualmente planas, arregladas en capas laminares a causa de la interacción entre las bases en sus extremos. Las moléculas están orientadas en el plano de la capa. La orientación del director rota con un paso L en función de la posición de la capa sobre un eje normal a la misma, de acuerdo con las expresiones: L Nemática quiral La fase nemática se recupera cuando L =  (o qC = 0). Como Se observa difracción de Bragg con luz visible y el material cambia de color con la temperatura. Parámetros de orden: , ó

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Fases esméctica y columnar En la fase esméctica moléculas tipo “vara” se ordenan en capas periódicas paralelas regularmente espaciadas. Dentro de las capas las moléculas se alinean en la dirección de . Ésta puede ser normal a la capa (Fase esméctica A) u oblicua (Fase esméctica C), las posiciones de los centros de masa permanecen desordenadas. En esta fase hay simetría traslacional de las capas. Las moléculas sólo pueden moverse dentro de la capa. Las capas pueden deslizar una respecto de otra. esméctica El orden se describe a través de tres parámetros: z es la coordenada vertical* de los centros de masa moleculares. * Normal a las capas.

Si los centros de masa están uniformemente distribuidos en z   = 0 Si los centros de masa están uniformemente distribuidos en z   = 0. Si los CM están concentrados en z = 0, d, 2d, …   = 1 (orden traslacional). Fase líquida isotrópica Fase nemática Fase esméctica En el cristal líquido columnar moléculas similares o disimilares están estibadas aperiódicamente en columnas que se ordenan hexagonalmente. Esta fase posee orden traslacional 2D. columnar El orden (como en las otras fases de cristal líquido) depende de la temperatura. Si el material se calienta, primero desaparece el orden traslacional (cambio esméctica (o columnar)  nemática) y luego se pierde el orden orientacional (cambio nemática  isotrópica)

Polímeros Polyvinyl alcohol (PVA) Cl

Cloruro de Polivinilo (PVC)

copolímeros Un solo tipo de monómero (A) Base final Base inicial En polietileno, X = Y = H Monómeros diferentes Más de un tipo de monómero (copolímeros) copolímeros Cadena rígida aleatorio en bloques ramificado estrellado Cadena flexible

modelos Polímeros de cadena flexible Random walk 2D 3D

Movimiento browniano de partículas de polen Robert Brown 1827 Louis Bachelier 1900 Albert Einstein 1905 J. Perrin 1909 Paul Flory 1949 Movimiento browniano de partículas de polen Fluctuaciones de mercado descriptas en términos del MB Explicó el movimiento browniano Verificó las predicciones de Einstein Modelo random coil para polímeros “self avoiding”

Random coil Los monómeros tienen longitud a. Partiendo del origen cada segmento se agrega al extremo de la cadena con orientación aleatoria. El polímero cambia su dirección al azar continuamente desde el origen. Después de N pasos el vector desplazamiento es En cambio el desplazamiento cuadrático es no nulo:

R0 es un parámetro adecuado para definir la dispersión de tamaños de la cadena aleatoria y resulta proporcional a N1/2. Este resultado no depende de la dimensionalidad del sistema, es el mismo para cadenas 1D, 2D y 3D. Cuando N >> 1, la distribución de tamaños se puede expresar en forma Gaussiana

El modelo random coil es el más simple, pero los resultados presentan múltiples cruces que en la práctica representarían uniones adicionales. Éstas no son practicables a causa de las interacciones estéricas repulsivas. A causa de ello se introduce el modelo “self-avoiding walk”. Se impone la condición de que la cadena no puede cruzarse a sí misma. Cruce evitado

Random walk Self avoiding walk En el self-avoiding walk aumenta R0 en relación al random walk por lo que se habla de una “hinchazón” o expansión de la masa polimérica. Random walk Self avoiding walk http://polymer.bu.edu/java/java/saw/sawapplet.html

El self-avoiding walk es un problema matemático difícil que aún no tiene solución analítica. A partir de aproximaciones o simulaciones se encuentra que Donde  depende de la dimensíonalidad de la cadena Como SAW > RW (para d = 1 – 3) las cadenas SAW resultan de tamaño mayor. Para una cadena unidimensional , es decir crece siempre en mismo sentido porque de lo contrario se intersectaría a sí misma.

La distribución de tamaños se puede aproximar por La mayor diferencia con el modelo RW es que la distribución es nula en el origen; la moda y la media se desplazan hacia valores mayores de R.

Polímeros parcialmente ordenados Un fenómeno que conduce a la cristalización de polímeros es el plegamiento de la cadena molecular (molecular chain folding), equematizado en la figura para una película con un espesor de varios micrones. Película de polímero cristalizado

En la escala macroscópica zonas cristalinas y amorfas se presentan mezcladas, prevaleciendo el amorfo (al menos 60 % en volumen) La cristalización se favorece por la aplicación de esfuerzos lineales o por la precipitación desde una fase de cristal líquido. Por ejemplo la solución de moléculas de poliaramida en ácido sulfúrico concentrado presenta orden orientacional. Las fibras precipitadas desde esta solución tienen una tenacidad muy elevada, superior a la de cuerdas de acero. Ello se debe a que los enlaces C-C de las macromoléculas (que son muy fuertes) están orientados. poliaramida

Observación de patrones cristalinos y amorfos por DRX en polietileno

Orden mesoscópico En los copolímeros se manifiestan estructuras mesoscópicas determinadas por la distribución de bloques y ramificaciones formadas por diferentes monómeros. La estructura más simple es el di-bloque, que puede presentar varias configuraciones dependiendo del sistema específico y la abundancia relativa de monómeros A y B.

PS-PMMA: poliestireno-polimetilacrilato self-assembled gold islands with average diameter 6 nm on PS-PMMA stripe domains Macroscopically disordered configuration of a lamellar phase of a block copolymer. PS-PMMA: poliestireno-polimetilacrilato

Dendrímero concéntrico Dendrímero segmentado Dendrímero afifílico Los copolímeros ramificados y estrelladlos dar lugar a dendrímeros cuya tecnología está en desarrollo. Dendrímero concéntrico Dendrímero segmentado Dendrímero afifílico