FUNCIONES OXIGENADAS Alcoholes UNIDAD III

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1 FUNCIONES OXIGENADAS Alcoholes UNIDAD III
Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

2 Ar es un anillo aromático
Derivados oxigenados: ALCOHOLES Formula General R- OH Grupo Hidroxilo Son semejantes al agua !! H- OH agua alcohol fenol Ar es un anillo aromático Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

3 por el par de electrones no enlazantes del oxigeno
Estructura de los alcoholes El átomo de oxigeno presenta hibridación sp3 ¿Por qué el ángulo de enlace es mayor en el alcohol? El grupo metilo contrarresta la compresión del ángulo de enlace causado por el par de electrones no enlazantes del oxigeno Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

4 CLASIFICACION DE LOS ALCOHOLES
Primarios solo un grupo alquilo unido al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo Secundarios dos grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo Terciarios tres grupos alquilos unidos al átomo de carbono que contiene el grupo hidroxilo El grupo hidroxilo esta unido a un anillo aromatico Aromáticos Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

5 Alcoholes: propiedades físicas
Los puntos de ebullición de los alcoholes son mayores que la de los éteres o hidrocarburos de pesos similares ¿? CH3CH2OH CH3OCH3 CH3CH2CH2 PM Pto eb ºC ºC ºC ¿Por qué? Tema III: Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

6 Los alcoholes pueden formar puentes de hidrogeno
Alcoholes: propiedades físicas Los alcoholes pueden formar puentes de hidrogeno El enlace O-H esta polarizado por la gran electronegatividad del oxigeno. Si bien los puentes de hidrogeno son mas débiles que los enlaces covalentes, su fuerza es importante (5-10 kcal/ mol) es por esto que los puntos de ebullición son relativamente altos Como pueden formar puentes de hidrogeno también con el agua los de bajo PM son solubles en ella Tema III: Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

7 Alcoholes: propiedades físicas
Nombre Formula P eb* Solubilidad* Metanol CH3OH totalmente Etanol CH3CH2OH totalmente 1-propanol CH3CH2CH2OH 1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH *(ºC) * H2O 1 g/100g a 20ºC A medida que aumenta la cadena carbonada y el alcohol se parece mas a un hidrocarburo disminuye su solubilidad. Tema III: Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

8 Alcoholes: IMPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALCOHOLES
METANOL: (ALCOHOL DE LA MADERA) Mas toxico que el etanol Produce ceguera o muerte Es uno de los disolventes industriales mas comunes, barato Sustancia de partida de muchos otros compuestos Se utiliza como combustible (menos inflamable que la gasolina) Su contenido energético es menor (1.7 g de metanol produce la misma energía que 1 g de gasolina) ETANOL Se obtiene a partir de la fermentación de los azucares de las frutas ¡VINOS! Estas soluciones alcoholicas no tienen mas de un 12-15% alcohol La concentracion aumenta por destilacion (pero no mas del 95% (azeotropo) Se obtiene a partir del etileno Solvente excelente, baja toxicidad, barato. LIMITE DE PELIGROSIDAD: 100 mL MeOH y 200 mL EtOH Tema III: Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

9 SINTESIS DE ALCOHOLES 1- Hidratación de alquenos 1.1- Markovnikov
1.2- Anti- Markovnikov 2- Hidrólisis 2.1- Halogenuros de alquilos 3- Reducción de grupos carbonilo 3.1- Acidos carboxilicos 3.2- Esteres 3.3- Compuestos carbonilicos 4- Síntesis a partir de compuestos organometalicos mas adelante!! Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

10 1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)
1.1- Markovnikov El agua se adiciona a los alquenos en presencia de un ácido (catalizador) El agua se adiciona como H-OH y los productos son alcoholes eteno etanol Adición Markovnikov: “cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor numero de hidrogenos unidos a él ” Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

11 1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)
1.2- Anti- Markovnikov: Hidroboración de alquenos La hidroboracion implica la adición de un enlace H-B a un alqueno Como una molecula de borano contiene 3 enlaces H, puede reaccionar con tras moleculas de alqueno. La adición procede de tal manera que el Boro, el electrófilo, se adiciona al C menos sustituido tri-n-propilborano Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

12 1- Hidratación de alquenos: Adición de agua (hidratación)
1.2- Anti- Markovnikov: Hidroboración de alquenos Los trialquilboranos pueden oxidarse con peroxido de hidrogeno para obtener alcoholes trialquilborano alcohol n-propílico Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

13 2.1- Halogenuros de alquilos
2- Hidrólisis 2.1- Halogenuros de alquilos La sustitución compite con la eliminación Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

14 4- Reacciones con organometalicos Compuestos organometalicos:
Compuestos que contienen enlaces covalentes entre átomos de carbono y átomos metálicos Estos compuestos contienen átomos de carbono nucleofílicos a diferencia de los electrofilicos de los halogenuros de alquilo La mayoría de los metales son mas electropositivos que el carbono y el enlace C-M esta polarizado Li C 2.5 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 K 0.8 Electronegatividades Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

15 4- Reacciones con organometalicos
Reactivos de Grignard son compuestos organometalicos formados por litio y magnesio R-Mg-X se obtienen por la reacción de un halogenuros de alquilo con magnesio metálico Reactivos de organolitio al igual que el magnesio, el litio reacciona con los halogenuros de alquilo o arilo para formar compuestos organometalicos Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

16 4- Reacciones con organometalicos
Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonilicos Los reactivos de Grignard y los de organolitios son nucleófilos y bases fuertes Compuestos carbonilicos Reactivo de Grignard El mecanismo se refiere a los reactivos de Grignard pero también se aplica a los de organolitio Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

17 4- Reacciones con organometalicos
Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonílicos TIPOS DE COMPUESTOS CARBONILICOS Dependiendo del compuesto carbonilico de partida será el tipo de alcohol que se obtenga Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

18 4- Reacciones con organometalicos
Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonílicos ALDEHIDOS Y CETONAS alcoholes terciarios alcoholes secundarios alcoholes primarios Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

19 4- Reacciones con organometalicos
Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonilicos Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

20 4- Reacciones con organometalicos
Adición de reactivos organometalicos a compuestos carbonilicos Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

21 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.1- Conversión a alcóxidos 1.2- Deshidratación a alquenos 1.3- Conversión a halogenuros de alquilo 1.4- Oxidación 2- Fenoles 2.1- Preparación de fenoxidos 2.2- Sustitución electrofílica aromática 2.3- Oxidación a quinonas 3- Tioles 3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos 3.2- Oxidación a disufuro Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

22 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Propiedades Químicas REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Sitios de reacción en alcoholes y fenoles Las reacciones ocurren en los enlaces polares: O-H C-O Reacciones que involucren el enlace O-H Reacciones que involucren el enlace C-O Reacciones que involucren ambos enlaces Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

23 Alcoholes: propiedades químicas
Reacciones que involucren al enlace O-H Los alcoholes se comportan como ácidos débiles y como bases de Lewis Los acido acido Bases De Lewis Bases De Lewis Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

24 Reacciones que involucran al enlace O-H
ACIDEZ Y BASICIDAD El comportamiento ácido-base de los compuestos orgánicos con frecuencia son de gran ayuda para explicar su química, especialmente los alcoholes Clasificación de ácidos y bases Bronsted-Lowry: un ácido es un donor de protones y una base es un aceptor de protones Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

25 Alcoholes: propiedades químicas
ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES Nombre Formula pKa metanol CH3OH etanol CH3CH2OH 15.9 alcohol t-butilico (CH3)3CO-H 18 2,2,2-trifluoroetanol CF3CH2O-H 12.4 fenol muy débil!! muy voluminoso!! fuerte! ¿? Uno de los factores a tener en cuenta es el diferente grado de solvatación de la base conjugada del alcohol, el ión alcóxido. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

26 Alcoholes: propiedades químicas
ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES ¿Por qué los fenoles son mas ácidos que los alcoholes? El ion fenóxido se estabiliza por resonancia Esta estabilización hace que el equilibrio esta mas desplazado hacia el fenóxido Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

27 Alcoholes: propiedades químicas
ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES ¿Por qué el 2,2,2-trifluoroetanol es un ácido 3000 veces mas fuerte que el etanol? El fluor es un elemento fuertemente electronegativo, el enlace C-F esta polarizado la carga positiva del carbono esta cerca de la carga negativa del oxigeno, por lo que se puede neutralizar parcialmente y por lo tanto se neutraliza parcialmente, esto se llama EFECTO INDUCTIVO y no esta presente en el ion etóxido. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

28 Alcoholes: propiedades químicas
ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES En general: Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabilizan la base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que desestabilizan la base conjugada. Los alcóxidos son bases fuertes como el ion hidróxido. Son compuestos iónicos y se utilizan como bases fuertes. Se pueden preparar mediante la reacción de un alcohol con sodio o potasio metálico o bien con un hidruro metálico. Son reacciones reversibles. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

29 Alcoholes: propiedades químicas
La reacción con NaOH sirve para diferenciar alcoholes de fenoles: ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES Los alcóxidos son bases mas fuertes que el ion hidróxido Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

30 Alcoholes: propiedades químicas
Clasificación de ácidos y bases Lewis: un ácido de Lewis es una sustancia que puede aceptar un par electrónico y una base de Lewis es una sustancia capaz de donar un par electrónico Los cualquier átomo con un par electrónico libre puede actuar como una base de Lewis Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

31 Alcoholes: propiedades químicas
BASICIDAD DE LOS ALCOHOLES Y FENOLES Reacciones que involucran al enlace C-O LOS ALCOHOLES Y FENOLES NO SOLO ACTUAN COMO ACIDOS DEBILES SINO COMO BASES DEBILES (tienen pares electrónicos sin compartir en el oxigeno por lo que son bases de Lewis) Esta protonación es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

32 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.1- Conversión a alcoxidos 1.2- Deshidratación a alquenos 1.3- Conversión a halogenuros de alquilo 1.4- Oxidación 2- Fenoles 2.1- Preparación de fenoxidos 2.2- Sustitución electrofílica aromática 2.3- Oxidación a quinonas 3- Tioles 3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos 3.2- Oxidación a disufuro Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

33 reacción de obtención de alquenos
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1- Alcoholes 1.2- Deshidratación a alquenos Los alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un ácido fuerte (por ej. ácido sulfúrico) reacción de obtención de alquenos Es una reacción de eliminación (contraria a la hidratación de alquenos) Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

34 Los alcoholes terciarios se deshidratan por el mecanismo E1
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1- Alcoholes 1.2- Deshidratación a alquenos Los alcoholes terciarios se deshidratan por el mecanismo E1 Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

35 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.2- Deshidratación a alquenos ¿Por qué? ¡¡ estabilidad de los carbocationes!! Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

36 Generalmente predomina el alqueno con el doble enlace mas sustituido
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1- Alcoholes 1.2- Deshidratación a alquenos GENERALIZACIONES 1- Todas las reacciones comienzan con la protonación del grupo hidroxilo (el alcohol actúa como base) 2- La facilidad para la deshidratación de alcoholes es 3º > 2º > 1º (el mismo orden que la estabilidad de los carbocationes) En algunos casos un mismo alcohol puede generar mas de un alqueno (cualquiera de los atomos adyacentes pueden perder un proton) Generalmente predomina el alqueno con el doble enlace mas sustituido REGLA DE SAYTZEFF (reaccion REGIOSELECTIVA) Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

37 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.1- Conversión a alcoxidos 1.2- Deshidratación a alquenos 1.3- Conversión a halogenuros de alquilo 1.4- Oxidación 2- Fenoles 2.1- Preparación de fenoxidos 2.2- Sustitución electrofílica aromática 2.3- Oxidación a quinonas 3- Tioles 3.1- Conversión a tiolatos Compuestos carbonílicos 3.2- Oxidación a disufuro Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

38 Esto sirve para diferenciarlos (Reactivo de Lucas)
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1- Alcoholes 1.3- Conversión a halogenuros de alquilo Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrogeno (HCl, HBr y HI) para formar halogenuros de alquilo. Reacción de sustitución Los alcoholes terciarios reaccionan a mas velocidad (mecanismo SN1) Los alcoholes primarios reaccionan lentamente y se debe calentar durante horas!! (mecanismo SN2) Los alcoholes secundarios presentan reacciones de velocidad intermedia entre los anteriores (SN1 y SN2) Esto sirve para diferenciarlos (Reactivo de Lucas) Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

39 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.3- Conversión a halogenuros de alquilo Prueba de Lucas Ensayo del TEST DE LUCAS. Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1.Preparación. Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea. La solución concentrada de ácido clorhídrico es muy polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

40 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.3- Conversión a halogenuros de alquilo Prueba de Lucas Ensayo del TEST DE LUCAS. La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda fase. (turbidez) Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan más tiempo, entre 5 y 20 minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que los terciarios. Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado por el ión cloruro. Con un alcohol primario, la reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

41 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.3- Conversión a halogenuros de alquilo SN1 Para el 1-butanol (alcohol 1º) la reacción es muy lenta (varias horas) y se necesitan una mezcla de HCl y ZnCl2 (SN2) Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

42 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Comparación entre alcoholes y fenoles El átomo de C positivo esta unido solamente a dos grupos por lo que tendría hibridación sp (en los compuestos aromáticos los átomos de C tienen hibridación sp2) esta geometría no esta permitida. El grupo hidroxilo de los fenoles no se puede reemplazar Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

43 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.4- Oxidación Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos carbonilicos La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH). Los alcoholes 3º no dan reacción ¿? Agentes oxidantes comunes: CrO3 disuelto en ácido sulfúrico y acetona (reactivo de Jones) Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

44 Seguridad en las rutas por medio de la química.
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1.4- Oxidación Seguridad en las rutas por medio de la química. El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la base de la prueba del análisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relación directa entre la concentración del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a través de un tubo que contiene ión cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la oxidación del etanol (CH3CH2OH) a ácido acético (CH3COOH) y la reducción del cromo (VI) a cromo (III, de color verde. Cuanto mayor es la concentración del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo. Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

45 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Oxidaciones biológicas La oxidación se lleva a cabo en el hígado y es un paso clave en el intento del organismo por librarse del alcohol ingerido Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

46 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Oxidación de fenoles hidroquinona ,4-benzoquinonq Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

47 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Quinonas: propiedades redox, se reducen y oxidan con facilidad ¡importantes para el normal funcionamiento Celular!! Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

48 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Ubiquinonas: agentes oxidantes bioquímicos Coenzima Q Están en todos los organismos aerobios Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

49 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Tioles: análogos azufrados de los alcoholes y fenoles Tioles: compuestos que contienen el grupo sulfhidrilo –SH (el azufre reemplaza al átomo de oxigeno) Algunas veces los tioles se llaman mercaptanos por su reacción con el ion mercúrico mercapturo Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica

50 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Tioles: análogos azufrados de los alcoholes y fenoles Los tioles reaccionan con oxidantes suaves (peroxido de hidrogeno o yodo) y forman disulfuros. tiol disulfuro Las proteínas contienen enlaces disulfuros Compuestos Oxigenados Química Orgánica y Biológica