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INTRODUCCION A LOS ALCALOIDES PRESENTADO POR: Q.F. MARILU ROXANA SOTO VASQUEZ. Trabajo publicado en www.ilustrados.comwww.ilustrados.com La mayor Comunidad.

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1 INTRODUCCION A LOS ALCALOIDES PRESENTADO POR: Q.F. MARILU ROXANA SOTO VASQUEZ. Trabajo publicado en La mayor Comunidad de difusión del conocimiento

2 Alcaloides GENERALIDADES PROPIEDADES NOMENCLATURA ORIGEN DISTRIBUCION PAPEL EN LOS VEGETALES ESTRUCTURA QUIMICA METODOS DE EXTRACCION IDENTIFICACION Y CUANTIFICACION

3 OBJETIVOS Definir el concepto de alcaloides, propiedades y nomenclatura. Conocer la distribución, función y origen de los alcaloides. Reconocer la estructura química de los diversos alcaloides Conocer los métodos de extracción, identificación y cuantificación de los alcaloides.

4 GENERALIDADES A través de la historia: MEXICO ANTIGUO Sombrero de hongo Psylocibe aztecorum Flor del Tabaco Danzantes alrededor de un hongo alucinógeno Estatua azteca de Xochipilli (el príncipe Azteca de las flores), hallada en 1800 en las faldas del volcán Popocatapetl (Museo Nacional de Antropología de México )

5 PERU ANTIGUO Relieve en templo de CHAVIN de Huantar (1.200 a.C a.C.) San Pedro (Trichocereus pachanoi)

6 DATOS HISTORICOS Su química real se desarrolla desde hace dos siglos: F.W. Sertürneer (1805) aisla la morfina. Pelletier y Caventou (1817) aislaron la estricnina Gomes (1820) extrae el principio activo de la chinchona Robiquet (1817) aisla la narcotina y la codeína en Runge(1820) )descubre la cafeína Mein (1831) descubre la atropina Primer alcaloide sintetizado: la coniína en 1886

7 En la actualidad se conocen más de 5000 alcaloides, restringidos a un número corto de familias botánicas y se continúa investigando en la búsqueda de nuevos compuestos pertenecientes a este grupo

8 Principales alcaloides en el comercio. AlcaloidesAcción fisiológica AtropinaAntiespasmódico, estimulante, analgésico Cocaína Anestésico local, sedante, estimulante CodeínaAnalgésico, sedante, hipnótico EmetinaEmético, expectorante, antipirético MorfinaNarcótico, sedante, hipnótico, analgésico Quinina Antimalárico EfedrinaAsma, estimulante. Papaverína Vincristina Relajante muscular Antitumoral ReserpinaAntihipertensivo

9 Definiciones Etimológicamente proviene del árabe al kaly, la sosa y del griego eidos, de aspecto. Sustancias naturales que reaccionan como bases, como los álcalis. (W. Meissner 1819) Compuestos básicos, nitrogenados, de origen vegetal o animal (Winterstein y Trier 1910) Un alcaloide es una sustancia orgánica cíclica que contiene un nitrógeno en estado de oxidación negativo y cuya distribución es limitada entre los organismos vivos. (Pelletier.1983)

10 Características generales de los alcaloides Compuestos orgánicos Se forman a partir de aminoácidos Origen vegetal Sustancias nitrogenadas Carácter básico Contienen nitrógeno heterocíclico Estructura compleja Tóxicos Actividad fisiológica incluso a dosis muy bajas Precipitan con ciertos reactivos

11 Alcaloides verdaderos Alcaloides imperfectos Protoalcaloides Pseudoalcaloides Colchicina papaverina

12 PROPIEDADES DE LOS ALCALOIDES P.M: entre 100 y 900 (coniína C 8 H 17 N=127, vincristina C 46 H 56 N 4 O 10 =824). Alcaloides oxigenados Generalmente sólidos y cristalizables. Incoloros e inodoros, rara vez coloreados (berberina, de color amarillo, sanguinarina, de color rojo). Sabor desagradable (amargo) P.F: por debajo de 200 ºC. Alcaloides no oxigenados Son líquidos, volátiles, olorosos y arrastrables en corriente de vapor de agua (coniina, nicotina, esparteína)

13 AlcaloideAguaAlcoholMezcla HA Disolvente orgánico apolar Base libreInsolubleSoluble SalSoluble Insoluble SOLUBILIDAD Las bases xantinas y las sales de amonio cuaternaria son solubles en agua. Las sales del alcaloide reserpina son solubles en disolventes apolares. Excepciones

14 MAS PROPIEDADES Tienen actividad óptica ( l) y (d), la levógira es mas áctiva, propiedad interesante para el control de pureza. Forman sales dobles con : Hg, Au, Pt, I y otros metales pesados Carácter básico (par de electrones libres del N), debido a esto son sensibles al calor y la luz. Estables con ácidos orgánicos En la naturaleza se encuentran en forma de sales aunque también bases libres. La sales cristalizadas se conservan bastante bien y constituyen habitualmente la forma comercial de estas moléculas.

15 Ephedra sp Efedrina Atropa belladona Atropina 1.- De acuerdo a la especie que los contiene No existe una sistematización. Tienen una terminación en -ina. Son denominados siguiendo alguno de los criterios : NOMENCLATURA

16 Claviceps Purpurea Genero: Papaver Papaver somniferum 2.- De acuerdo al nombre vulgar de la especie que produce. N.V: Ergot de cornezuelo de centeno 3.- De acuerdo al género a partir del cual se ha obtenido Papaverina ergotamina

17 4.- De acuerdo a la actividad farmacológica. Morfina Morfeo (Dios griego del sueño) 5.- Raramente algún investigador Actividad farmacológica: Emética Nicotina Emetina Jean Nicot (embajador Francés que envió semillas de la planta del tabaco a Francia)

18 ORIGEN DE LOS ALCALOIDES Aminoacidos y bases que dan origen a los alcaloides

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20 Biosíntesis de los alcaloides aliciclicos: A continuación se muestra como ejemplo el esquema de la biosíntesis de la cocaína: L- ornitina putrescina 4-aminobutanal

21 DISTRIBUCIÓN DE LOS ALCALOIDES Los principales productores de alcaloides son los vegetales También se consideran alcaloides ciertas sustancias procedentes de bacterias (Pseudomonas aeroginosa), insectos y otros animales (espongiarios, batracios) Allopumiliotoxin 267A es un alcaloide que compone la secreción tóxica de este sapo tropical y demuestra una significante atividad cardiotóxica Amanita muscaria Catharanthus roseus Trichocereus pachanoi En plantas: Unas 100 familias de Fanerógamas En Hongos: Solo en una ó dos familias El sapo Bufo marinus acumula cantidades considerables de morfina en su piel

22 Monocotiledóneas Angiospermas Dicotiledóneas VEGETALESVEGETALES Inferiores Claviceps purpurea (alcaloides del cornezuelo de centeno) Gimnospermas: Ephedra sp. (alcaloide efedrina) Superiores Fam. Amarillidáceas Fam. Liliáceas Fam. Solanaceas Fam. Papaveráceas Fam. Rubiáceas Fam. Apocináceas y otras Amaryllis belladonna Veratrum album Papaversomniferum Cinchona pubescens Catharanthus roseus DISTRIBUCION DE ALCALOIDES EN ESPECIES VEGETALES Atropa belladona

23 LOCALIZACION ORGANOGRAFICA SEMILLAS HOJAS SEMILLAS DE CACAO tabaco coca Alcaloide: Teobromina Acción: Estimulante Alcaloide: Nicotina Acción: estimulante Alcaloide: Cocaína Acción: Anestésico local.

24 LATEX SUMIDADES RIZOMAS LOCALIZACION ORGANOGRAFICA Látex de opio Efedras hidrastis Alcaloide: Efedrina Acción: estimulante, broncodilatador. Alcaloide: Morfina Acción: analgésica Alcaloide: Hidrastina Acción: vasoconstrictor.

25 CORTEZAS LOCALIZACION ORGANOGRAFICA RAIZ FRUTOS Corteza de quina Raíz de ipecacauana Fruto de cicuta Alcaloide: Coniina Acción: venenoso Alcaloide: Quinina Acción: antimalarica Alcaloide: Emitina Acción: emetica

26 Productos secundarios del metabolismo de los vegetales Reguladores del crecimiento Sustancias de reserva nitrogenada para la síntesis proteíca Productos finales de reacciones de detoxificación en vegetales Función protectora frente a ataques de distintos predadores (parásitos o insectos) PAPEL EN LOS VEGETALES

27 Los alcaloides son un grupo muy heterogéneo de compuestos con estructuras muy variadas y generalmente complejas. Todos contienen C, H y N. Ejemplo: Nicotina Algunos tienen oxígeno y pocos azufre (tiobinufaridina) El nitrógeno que contienen pueden formar parte de un ciclo (con N-Heterocíclico; es lo más habitual) (con N no heterocíclico; hay pocos casos; estricnina, colchicina, etc). Nicotina Morfina colchicina cafeína ESTRUCTURA QUIMICA

28 Marco Soluciones de alcaloides bases + impurezas) Ext. con sol. acid. dil Solución orgánicaSolución ácida (alcaloides sales) 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico no polar Fase orgánica (alcaloides bases) Fase acuosa alcalina (impurezas) DROGA SECA Y DESENGRASADA 1.Alcalinización 2.Extracción con solvente orgánicos apolar Deshidratación evaporación en vacío Alcaloides totales (AT) 1.Extracción de alcaloides con solvente orgánico apolar en medio alcalino METODOS DE EXTRACCION

29 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico medianamente apolar Fase acuosa (alcalina) Fase orgánica (alcaloides bases) Ext. Con sol.acid. dil Fase orgánica (impurezas) Fase acuosa (alcaloides sales) 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico inmiscible Fase orgánica (alcaloides bases) Fase acuosa alcalina (impurezas) DROGA EN POLVO SECA Y DESENGRASADA 1.Maceración en alcohol al 70% 2.Concentración del macerado Solución acuosa (alcaloides sales) Evaporación Alcaloides totales 2. Extracción de alcaloides con un solvente orgánico polar en medio neutro o débilmente ácido 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico medianamente apolar Fase acuosa (alcalina) Fase orgánica (alcaloides bases) Ext. Con sol. acid. dil Fase orgánica (impurezas) Fase acuosa (alcaloides sales) 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico inmiscible Fase orgánica (alcaloides bases) Fase acuosa alcalina (impurezas) DROGA EN POLVO SECA Y DESENGRASADA 1.Maceración en alcohol al 70% 2.Concentración del macerado Solución acuosa (alcaloides sales) Evaporación Alcaloides totales

30 EXTRACCIÓN DE LOS ALCALOIDES DEL OPIO OPIO (o alcaloides totales de la planta) Maceración en agua caliente Alcaloides sales (lactatos, sulfatos, meconatos) marco (NOSCAPINA) + CaCl 2 Sales de calcio (lactatos, solución clorhidrato meconatos) y resinas de alcaloides Mezcla de clorhidrato de morfina y codeína (sal Gregori) Solución NARCEINA PAPAVERINA Y TEBAINA Se separan por adición de acetato básico de plomo Solución + NH 4 OH MORFINASolución CODEINA + H 2 O + NH 4 OH o NH 4 Cl +KOH

31 3.- Extracción con agua en medio ácido Droga + etanol+ácido Solución alcohólica ácida Residuo con los alcaloides en forma de sal ebullición evaporación 4.- Destilación por arrastre de vapor Aplicable a alcaloides volátiles, que son los que no tienen oxígeno (esparteína, nicotína). Agua + muestra Sol. ácida (fija alcaloide) (sal)

32 REACTIVORESULTADO Reactivo de Mayer. (Sol. Acuosa de tetrayodomercuriato de potasio) Reactivo de Dragendorff. (tetrayodobismutato potásico). Reactivo de Wagner. (Sol. Acuosa de yodo en yodato potásico) Reactivo de Sonnenschein precipitado color blanco crema Precipitado color anaranjado – marrón precipitado de color marrón. precipitado color naranja. Nota Pueden dar Rx (+) con Dragendorff: Proteínas α - Pironas Cumarinas Hidroxiflavonas lignanos IDENTIFICACION DE ALCALOIDES 1. REACCIONES DE PRECIPITACION

33 REACTIVORESULTADO Reactivo de Reineckato de amonio. Solución de Reineckato de amonio conteniendo 0,3g de clorhidrato de hidroxilamina (ligeramente acidulada con HCl). Conservar en el refrigerador. Soluble en acetona 50%. Precipitado floculento color rosa REACTIVOS GENERALES ALCALOIDE + H 2 SO 4 DESHIDRATACION ALCALOIDE+HNO 3 OXIDACION ALCALOIDE+KMnO 4 OXIDACION ALCALOIDE + K 2 Cr 2 O 4 OXIDACION REACTIVOS ESPECIFICOS Reactivo de Vitali Morin 2. REACCIONES DE COLORACION Alcaloide tropánico + ácido nítrico, acetona y NaOH RESULTADO Coloración azul Alcaloide con núcleo ergolina (alcaloide del cornezuelo de centeno) Reactivo de Van Urk RESULTADO Coloración violeta Reactivo de Oberlin-Zeisel Alcaloide tropolonas (colchicina)+ FeCl 3 + HCl

34 REACTIVOS ESPECIFICOS Sulfato de cerio y de amonio diferencia los indoles amarillo los dihidroindoles rojo los b-anilinoacrilatos azul. El reactivo de yodoplatinato para los alcaloides del opio: morfina coloración gris azuloso codeína color castaño. Cocaína Pruebas del tiocianato de cobalto en HCl( Prueba de Scott) : Resultado: Color azul. 3. Reacciones de cristalización Alcaloide + ácido pícrico, cloruro y bromuro áurico y cloruro Formación de cristales

35 Métodos volumétricos Métodos gravimétricos Métodos ópticosMétodos cromatográficos 1.Volumetría de neutralización: 1.1 En medio acuoso - Valoración directas -Valoraciones por retroceso 1.2.En medio no acuoso 2.Volumetría bifásicas 3.Volumetrías de precipitación 1.Gravimetrías directas 2.Gravimetrías por adición de agentes precipitantes 1. Basados en fenómenos de absorción: Colorimetría Espectrofotometría: IR, UV Fluorimetría Turbidimetría 2. Basados en fenómenos de dispersión: nefelometría 3. Basados en la rotación de la luz polarizada: polarimetría 1.- Cromatografía de alta resolución: HPLC VALORACION DE LOS ALCALOIDES

36 PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS MÉTODOS DE VALORACIÓN, VENTAJAS Y DESVENTAJAS E INCONVENIENTES DE LOS MÉTODOS MÁS UTILIZADOS. MÉTODOAPLICACIÓNVENTAJASINCONVENIENTES Volumetría de neutralización en medio acuoso Alcaloides en general Método rápido y sencillo. Las sustancias neutras no crean interferencias No permiten valorar alcaloides que son bases muy débiles No es aplicable a alcaloides complejos de peso moléculares elevado. Volumetría de neutralización en medio no acuoso Alcaloides con carácter básico muy débil Permite valorar alcaloides poco básicos que no se pueden valorar en medio acuoso No es aplicable a alcaloides complejos de peso molecular elevado Gravimetrías directas Alcaloides en general Permiten valorar alcaloides de cualquier tipo sin importar su carácter más o menos básico o su peso molecular Se precisa una cantidad de alcaloides elevada para que la pesada sea fiable. Durante los lavados del precipitado se producen pérdidas de producto. El precipitado contiene fácilmente impurezas.

37 MÉTODOAPLICACIÓNVENTAJASINCONVENIENTES Gravimetrías por adición de agentes precipitantes Alcaloides en general Permiten valorar alcaloides que están en pequeña cantidad. No se producen pérdidas de producto durante los lavados del precipitado El precipitado obtenido contiene impurezas. La composición del precipitado es variable según las condiciones en las que se obtiene ColorimetríaCiertos alcaloides que presentan especies coloreadas Elevada sensibilidad incluso con concentraciones muy bajas Otras sustancias presentes puede crear interferencias EspectrofotometríaAplicable a alcaloides que absorben a una longitud de onda determinada Elevada sensibilidad Permite valorara ciertos alcaloides en presencia de otros Otras sustancias presentes pueden crear interferencias

38 CONCLUSIONES 1.Los alcaloides son sustancias orgánicas nitrogenadas generalmente con característica básica y mayoritariamente de origen vegetal, tienen estructuras complejas lo que hace que ejerzan diferentes acciones fisiológicas. 2.En los vegetales los alcaloides proceden del metabolismo secundario y se originan a partir de aminoácidos terpenos y acetogeninas. 3.Los principales productores de alcaloides son generalmente los vegetales, encontrándose en mayor cantidad en las gimnospermas especialmente en las dicotiledóneas. 4.Los alcaloides están localizados en tejidos periféricos: corteza, raíces, hojas, frutos y semillas, cumpliendo diferentes funciones ya sean de defensa contra parásitos o insectos o productos de almacén de nitrógeno y excreción.

39 CONCLUSIONES 5.La mayoría de los alcaloides se nombran con la terminación ina y algunos de acuerdo a la especie, genero, nombre vulgar, descubridor, etc. 6.Las propiedades de los alcaloides es bastante variable esta depende de la presencia de oxígeno (sólidos cristalizables) o ausencia de la misma (líquidos), su solubilidad está en base a su forma libre (insoluble en agua, soluble en alcohol) o sal (soluble en agua, soluble en alcohol), presentan mayoritariamente una actividad óptica levógira. 7.La identificación de los alcaloides se determina mediante reacciones de precipitación, coloración y cristalización. 8.La valoración de los alcaloides se determina mediante métodos volumétricos, gravimétricos, ópticos y cromatográficos.

40 Muchas gracias…

41 Referencias Bibliográficas Brunenton Jean. Farmacognosia: Fitoquímica Plantas Medicinales. 2da. Edición. Edit. Acribia S.A. Zaragoza-España Brossi, A. (Ed.) ( ). Alkaloids. Chemistry and Pharmacology, Vols Orlando, Fla: Academic Press. Kuklinski. Farmacognosia. Edit. Omega S.A. Barcelona. España.2000 Lock Sing de Ugaz, Olga. Investigación Fitoquímica: Métodos en el estudio de productos naturales.1era edición. Edit. Fondo. Lima- Perú Robinson T. The organic constituents of Higher Plants Editorial Cordus press, NorthAmherst, 1983 Rosazza, J.P.N. and M.W.Duffel Metabolic Transformations of Alkaloids in The Alkaloids, Arnold Brossi editor, 27, Editorial Academic Press, inc Villar del Fresno. Farmacognosia General. Edit. Síntesis. Madrid John Mann, Chemical Aspects of Biosynthesis Edit. OUP Primer.United Kingdom W. C. Evans Treese y Evans Farmacognosia 13ª ed., Ed. Interamericana -McGraw-Hill, 1991 Catharhantus roseus. New York Botanical Garden. Disponible en URL: Ilustraciones disponibles en URL: bin/abstract/ /ABSTRACThttp://www3.interscience.wiley.com/cgi- bin/abstract/ /ABSTRACT


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