 Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie.

Presentación del tema: " Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie."— Transcripción de la presentación:

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2  Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.  Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación. Equilibrio de sistemas electroquímicos

3 Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion.  No considera las interacciones ion-disolvente.  No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Equilibrio de sistemas electroquímicos Teoría de Debye-Hückel

4 Para calcular  I-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si  ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor  i e 0 será: Equilibrio de sistemas electroquímicos Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado inicial Sin interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion.  G I-I Estado final Con interacciones ion-ion Para una especie única:  I-I

5 Equilibrio de sistemas electroquímicos W ion es la energía propia del ion y W nube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con W nube podemos calcular  I-I :  I-I = N A W nube Objetivo Calcular  nube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio r i ) [1]

6  1ª aproximación:  2ª aproximación:  3ª aproximación: Equilibrio de sistemas electroquímicos + + + + + - - - - Ion de referencia Moléculas de agua Otros iones + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua ++ Ion de referencia Disolución electrolítica - + - + - + - Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica  Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga  r r r Modelo de Debye-Hückel

7 Equilibrio de sistemas electroquímicos ¿Cómo relacionamos la densidad de carga  r a una distancia r del ion central con el potencial  r a esa distancia? Densidad de carga  r + r Elemento de volumen dv Ion de referencia Potencial electrostático  r Puesto que el modelo supone que la nube de carga tiene simetría esférica se puede aplicar la Ec. De Poisson: (Anexo II) [2]

8 Equilibrio de sistemas electroquímicos Por otro lado: Siendo Z i la valencia del ion y e 0 la carga del electrón Suponemos que la distribución de iones en disolución viene dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzman de la mecánica estadística: Donde n j es la concentración de la especie iónica, n j 0 es la concentración media y U el potencial de fuerza media. En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interacción de corto alcance (fuerzas de dispersión) y U se convierte en la energía potencial coulombica de un ion de carga Z i e 0 en el elemento dv. Sustituimos n j en la ecuación [3]: [3] [4] [5] [6]

9 Para linealizar la ecuación (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que hacer dos suposiciones : 1)Las fuerzas térmicas de desorden son mayores que las de tipo electrostático 2) El potencial  r es pequeño es decir el modelo solo es aplicable a disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados. Equilibrio de sistemas electroquímicos La ecuación [6] se transforma en: = 0 (condición de electroneutralidad)

10 Equilibrio de sistemas electroquímicos Ec. de Boltzman[7] Igualando la ecuación [2] y la [7] se puede obtener: [8] Ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada [9]

11 Equilibrio de sistemas electroquímicos La solución a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III) [10] Para determinar A y B hay dos condiciones límites. 1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas térmicas dominan a las coulombicas, que disminuyen con la distancia (r 2 ) y se presenta la electroneutralidad. El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones diluidas n i 0 0 y según la ec. [9], pudiéndose linealizar la exponencial [11]

12 Equilibrio de sistemas electroquímicos 2. Para disoluciones diluidas el potencial electrostático  r una distancia r del ion central será debido exclusivamente al ion central. Siendo Sustituyendo el valor de A en la Ec. [11]: [12]

13 Equilibrio de sistemas electroquímicos Por otro lado a partir de la ec. [9]: Sustituyendo el valor de  r (ec.[12]) se obtiene la densidad de carga:

14 Equilibrio de sistemas electroquímicos Calculo de la carga de la atmosfera iónica La carga contenida en una capa esférica de espesor dr es: La carga total de la nube iónica q nube será la integral desde la superficie del ión (ion puntual) r=0 hasta una distancia donde la nube iónica se desvanece (r ∞). Integrando por partes: q nube = -Z i e 0 Es decir un ion central de carga +Z i e 0 está rodeado por una nube iónica cuya carga total es -Z i e 0. La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la del ion de referencia lo cual es lógico debido a que la disolución es eléctricamente neutra. [13]

15 Equilibrio de sistemas electroquímicos ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (1/2) Para calcular a qué distancia r del ion central se encuentra el valor máximo de la carga contenida en la atmosfera iónica derivamos respecto a r. Como Z j e 0    es finito la ecuación solo puede cumplirse si e -  r (1-  r) = 0 es decir r =  -1 = espesor o radio de la atmósfera iónica = longitud recíproca de Debye + Ion de referencia r dr Carga de la capa = dq =  r 4  r 2 dr [14]

16 Equilibrio de sistemas electroquímicos Según la ec. dr de la atmosfera iónica es función de n j 0 (= número de iones de la especie j por unidad de volumen). Cuando n j 0 → 0 (disoluciones diluidas) la nube iónica se extiende de forma creciente. Valores del espesor de la atmosfera iónica a diferentes concentraciones de electrolito. C(M) Tipo de sal 1:1 Tipo de sal 1:2 Tipo de sal 2:2 Tipo de sal 1:3 10 -4 304 176 152 124 10 -3 96 55,5 48,1 39,3 10 -2 30,4 17,6 15,2 12,4 10 -1 9,6 5,5 4,8 3,9  -1 (Ǻ) ¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (2/2)

17 Equilibrio de sistemas electroquímicos Cálculo de potencial debido a la nube iónica (1/2) Solo ion de referencia Otros iones alrededor del ion central Nos interesa ψ nube Sustituyendo Para disoluciones diluidas  e -  r (1-  r): El efecto de la nube iónica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distancia  -1 del ion de referencia. Por eso  -1 =espesor efectivo o radio de la atmósfera iónica. Solo ion de referencia Otros iones alrededor del ion central Nos interesa ψ nube

18 Equilibrio de sistemas electroquímicos Cálculo de potencial debido a la nube iónica (2/2) El potencial electrostático total a una distancia r del ion central es: Objetivo Calcular  nube para poder calcular el cambio de potencial químico procedente de las interacciones entre una especie iónica i y el resto de los iones de la disolución Para ello es necesario calcular el potencial creado por los demás iones en la superficie del ion es decir  nube  I-I = N A W nube Δ µ i-I = [15]

19 Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (1/6 ) Para disoluciones ideales Donde    es la concentración de soluto expresada en fracción molar y     el potencial químico en estado estándar cuando   =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (   ƒ i ), y no la analítica (    la que determina el cambio de potencial químico ƒ i = coeficiente de actividad a i = actividad Para disoluciones ideales [17]

20 Equilibrio de sistemas electroquímicos La ec.[17] se puede escribir como Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (2/6 ) [18] El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion Según la teoría de D-H (ec. [15]) Δ µ i-I = Igualando la ec. [15] y la [17]

21 Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (3/6 ) ƒ especie iónica Teórico D-H ƒ electrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒ M + y ƒ A - utilizando la teoría de D-H:

22 Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (4/6 ) Debido a la electroneutralidad de la disolución = [19] Sustituyendo el valor de  dado por la ec. [9] Previamente vamos a poner  en función de la concentración molar C j sustituyendo el valor de n j 0

23 Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (5/6 ) El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I =[20] Poniendo χ en función de la fuerza iónica I : = B I 1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad ec.[19] B I 1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A B ln ƒ ± = A ( Z + Z - ) I 1/2 = - A Z + |Z-|I 1/2

24 Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (6/6) Para electrolitos 1:1 Z + =|Z-|= 1= c ln ƒ ± = -A c 1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.

25 Equilibrio de sistemas electroquímicos Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z + Z -. La pendiente aumenta con la carga. A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ ± → 0; ƒ ± → 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). Si se toman los valores experimentales de ƒ ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: 1. Son lineales. 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z + Z -. 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%. Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva. Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10 -3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.

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