VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Presentación del tema: "VALORACIONES ÁCIDO-BASE"— Transcripción de la presentación:

1 VALORACIONES ÁCIDO-BASE
Introducción a las volumetrías protolíticas Estandarización de agentes valorantes Curvas de valoración Indicadores y errores de valoración Disoluciones reguladoras (buffers) Ejemplos de aplicación

2 Valoraciones ácido base
Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base. Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.F.) Aplicaciones *Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas como inorgánicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. *La muestra una vez disuelta a menos que sea ya ácida o básica,necesita tratarse para que el analito presente el carácter básico o ácido indispensable en este tipo de métodos.

3 Patrones o estándares Patrones ácidos
¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones ácidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico). No es patrón primario y necesita estandarización. Estandarización de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P.M.) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso mas frecuente en la estandarización de ácidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepción del P.F. La estandarización con NaOH ( patrón secundario) induce a la acumulación de errores.

4 Patrones o estándares Patrones alcalinos
¡El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario! Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del sólido que es muy higroscópico y se carbonata con facilidad. ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. No es patrón primario y necesita estandarización. Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Pftalato ácido de potasio: P.M. = (grande), pKa = 5.4 Elevada pureza Cinética rápida Estable térmicamente Estandarización de NaOH Patrones primarios ácidos Ácido 2- furónico: pKa = 3.06 (más fuerte) Mejores saltos de pH

5 Curvas de valoración Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración: (3) (2) (1) %Valorado o mL de agente valorante Los casos más frecuentes son: 1 valoración de ácido fuerte con base fuerte. 2 valoración de base fuerte con ácido fuerte. 3 valoración de ácido o base débil con base o ácido fuerte. Hay que resaltar tres zonas: Antes de alcanzar el P.E. El Punto de Equivalencia (P.E.) Rebase del Punto de Equivalencia *Permiten estudiar los diferentes casos de valoración *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) *Facilitan la selección del indicador

6 DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDO-BASE
No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Sólo existe el equilibrio del disolvente. Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte Una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio más el del disolvente. Ejemplo: ácido débil con base fuerte Más de una especie compite con el valorante. Hay más de un equilibrio junto al del disolvente. Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte

7 CÁLCULOS La curva de valoración es una ecuación única.
Normalmente tiene una expresión complicada. A veces puede simplificarse. En la forma de la curva influye: constantes de equilibrio expresiones de conservación de la masa la expresión de conservación de la carga

8 Valoración de ácido fuerte con base fuerte
Ejemplo: Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M P.E P.E H+ =OH- = 10-7

9 Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso: Disminución [valorante] Conclusiones Disminución [analito] El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones enfrentadas El intervalo óptimo es M

10 Valoraciones de ácidos o bases débiles
La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes HA + H2O A- + H3O+ [A-] ácido base Ka = [H3O+] [HA] Zonas de la curva de valoración: (4) El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración. El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o ácido añadido (3) P.E. (2) (1) Valoración de ácido débil con base fuerte

11 Valoraciones de ácidos o bases débiles
Cálculos aproximados (1) Si se valora un ácido: pH = -log [H3O+] Si se valora una base: pH = 14 -pOH (2) Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach * Las simplificaciones fallan si: (ácido) * (base) (ácido) Todo el ácido inicial o la base inicial se transforma en su base o ácido conjugado ( KA +KB= 14) El pH lo fija la sal formada (3) P.E. (4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido sobrepasado el P.E.

12 El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero se
usan con frecuencia indicadores químicos. Indicadores químicos Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd Ind + H+ Color 1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición Propiedades ideales: Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

13 Efecto de la concentración de Indicador
Indicadores Curva en ausencia de indicador P.E Concentración elevada de indicador % valoración % valoración Efecto de la concentración de Indicador Carácterísticas de selección: Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E. El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.E. Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas del indicador.

14 Selección del indicador
El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador: Partiendo de la forma básica del indicador: Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería: ¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKA!

15 Ejemplos de Indicadores
Fenoftaleina Rojo de metilo Azul de bromotimol

16 Errores de Indicador Errores determinados: *Son imputables al consumo de valorante por el indicador Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra. Errores indeterminados: *Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar valorando blancos ( en ausencia del analito) o bien prepa- rando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador–1)

17 Disoluciones reguladoras o buffers
Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante. Su pH no varía apreciablemente tras la adición, dentro de ciertos márgenes, de ácidos o bases fuertes. (Capacidad reguladora o buffer) La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones que en esencia consisten en una mezcla en disolución ácido/base conjugada. * Aparecen en la valoración de ácidos y bases débiles con bases-ácidos fuertes. Cálculos: Se debe utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbach, para evaluar los cambios de pH en sistemas de reguladoras: Capacidad reguladora Se define como el nº de moles ácido o base que es preciso añadir a la reguladora, para provocar un cambio de una unidad de pH. Depende de: 1 El valor de pKA 2 La ratio de concentraciones del par que la compone. pH ácido pH alcalino

18 Ejemplos de aplicación
1 Determinación de la ácidez de una muestra. Es preciso saber de antemano si los ácidos presentes son fuertes, débiles o muy débiles. En este último caso es preciso exaltar la acidez de la muestra (adicionando un polialcohol). La muestra se valora Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como indicador. 2 Determinación de la salinidad ( aguas, suelos, disoluciones fertilizantes). La muestra se hace pasar por una resina cambiadora de iones en forma de hidrógeno. La acidez resultante se valora con NaOH y fenoftaleina o naranja de metilo. 3 Determinación de la alcalinidad de una muestra Se procede igual que en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4 Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos 5 Determinación de carbonatos Se disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y el exceso de ácido se valora por retroceso con NaOH ( método indirecto) 6 Determinación de nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método Kjeldhal) La muestra se ataca con H2SO4 (c) y en caliente. Todo el nitrógeno se transforma en NH4+. Se adiciona NaOH en exceso conocido y se destila el amoniaco. El exceso de álcali se valora con HCl. El consumo de ácido se relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno)