FORMACIÓN DE COMPLEJOS

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1 FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 5 VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejación son muy importantes en diversas áreas científicas y en la vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejométricas. El EDTA es el valorante más empleado en este tipo de valoraciones debido a que forma complejos muy estables con la mayoría de los cationes y a la estequiometria de los quelatos formados. Además, el EDTA se emplea en la elaboración de aditivos alimentarios al inhibir la oxidación de alimentos catalizada por metales.

2 CONTENIDOS Introducción
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS Introducción Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Indicadores metalocrómicos Aplicaciones de las volumetrías de complejación

3 Compuesto de coordinación o complejo
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Formación de un complejo metálico Ión metálico Ligando Compuesto de coordinación o complejo M + L ML Aceptor de pares de electrones Dador de pares de electrones: ha de disponer, como mínimo, de un par de e- sin compartir H2O, NH3, Cl-, CN- Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central. Cu(NH3) n=4 Cu (en) n=2 Cu Cl n=4 Complejos: Catiónicos Neutros Aniónicos 1. INTRODUCCIÓN Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando compuestos de coordinación o complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la formación del enlace químico. Los iones metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis. El agua, el amoniaco, el anión cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que se enlazan al ión metálico a través de un solo átomo, por lo que se denominan ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a través de dos átomos se llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayoría de los metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando, cuando un ligando se enlaza al ión metálico a través de seis átomos se denomina ligando multidentado o ligando quelante. También se puede hablar de agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. Se llama número de coordinación de un compuesto de coordinación al número de ligandos unidos al ión central. Un mismo ión metálico puede presentar más de un número de coordinación, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre con Cu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su nº de coordinación es 4, pero si el ligando es etilendiamina, el nº de coordinación es 2. Por otro lado, los complejos pueden presentar carácter catiónico, aniónico o neutro, como ocurre con los tres complejos de cobre anteriormente citados. Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, polidentados. ó ligandos quelantes etilendiamina EDTA (en)

4 Ejemplos de ligandos bidentados:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Ejemplos de ligandos bidentados: NH2CH2CH2NH2 (en) Puntos de unión al metal: Pares de electrones solitarios de los nitrógenos 8-hidroxiquinoleína En la diapositiva se presenta la estructura de tres complejos formados por ligandos bidentados, que por tanto se unen al ión central a través de dos posiciones o dientes. Dimetilglioxima

5 EFECTO QUELATO Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O NH2
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Observamos los dos complejos formados, ¿cuál es más estable? EFECTO QUELATO Cd(H2O) H2N CH2 CH2 NH Cd H2O NH2 2+ Cd(H2O) CH3NH Cd H2O NH2 – CH3 NH2 - CH3 CH3 - NH2 OH2 Reacción 1: K ≡ β2 = 8 x 109 OH2 OH2 Reacción 2: Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar complejos metálicos más estables que los que pueden formar con ligandos monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reacción de Cd(H2O)62+ con dos moléculas de etilendiamina o con cuatro moléculas de metilamina. A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, la relación de concentraciones [Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en términos termodinámicos: Los dos factores que tienden a producir una reacción química son la disminución de entalpía (ΔH<0) y el aumento de entropía (ΔS>0). • La variación de entalpía para las dos reacciones es muy similar. • Sin embargo, en la reacción de formación del complejo con etilendiamina intervienen 3 moléculas y en la del complejo con metilamina 5 moléculas, apareciendo en ambos casos 5 moléculas como productos de la reacción. Por tanto, la variación de entropía en la reacción de formación del complejo con etilendiamina es mayor. Consecuentemente, la reacción de formación del complejo con etilendiamina está favorecida, por ello este compuesto es más estable que el formado con metilamina. K ≡ β4 = 4 x 106 OH2 ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol En ambas reacciones se forman 4 enlaces Cd-N Reacción 1 más favorable ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos, 5 en productos Reacción 2: -2 J/mol K → 4 moléculas de reactivos, 5 en productos

6 Volumetría de complejación Agentes quelantes empleados en análisis
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Volumetría de complejación Agentes quelantes empleados en análisis Basada en la reacción de formación de un complejo Ácido nitriloacético Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético) Se muestran en la diapositiva las estructuras de los agentes quelantes más empleados en análisis químico. Los átomos de nitrógeno y de oxígeno del grupo carboxilato son las posiciones a través de las que pueden unirse a los iones metálicos, perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unión. Se denomina valoración complexométrica o valoración de complejación a toda valoración basada en una reacción de formación de un complejo. Los ligantos EDTA, DCTA, DTPA y EGTA forman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metálicos, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+, independientemente de la carga del catión. Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones complexométricas ya que la reacción de complejación ocurre en una única etapa y no de forma gradual como con los ligandos monodentados. Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético

7 M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • MLn-1 + L ↔ MLn M + L ↔ ML
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejación ocurren por etapas: M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • MLn-1 + L ↔ MLn Constantes de formación sucesivas Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el nº de coordinación se puede alcanzar con uno o varios ligandos. En las reacciones de formación de complejos un ión metálico M reacciona con un ligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un número de coordinación mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formación sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el número de coordinación puede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados. Los equilibrios de formación de complejos también pueden escribirse como la suma de cada una de las etapas individuales, en su caso tendrán constantes de formación globales (β). Salvo en para la primera etapa que corresponde a β1=K1, las constantes de formación globales son productos de las constantes de formación sucesivas de cada una de las etapas que dan lugar al producto. M + L ↔ ML M + 2L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • MLn-1 + L ↔ MLn Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formación globales

8 CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total [M] = αM CT [ML] = αML CT [ML2] = αML2 CT • • Para una determinada forma del metal (M, ML, ML2…) se puede determinar su valor de alfa, fracción de la concentración total del metal que se encuentra en cada forma química particular. Así, αM es la fracción del metal total presente en equilibrio como metal libre; αML es la fracción del metal total presente en el equilibrio como ML, y así sucesivamente. La representación gráfica de los valores de α frente a p[L] se denominan diagramas de distribución. [MLn] = αMLn CT CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn] Utilidad de α: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

9 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24 HNOCH2CH2NH HO2CCH2 CH2CO2H + Protones de -COOH Protones de –NR4+ Sistema hexaprótico (H6Y2+). Ácido neutro tetraprótico: H4Y 6 grupos donores 2. ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRAACÉTICO. VOLUMETRÍAS CON EDTA. El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido (etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA o AEDT y es el valorante más empleado en volumetrías de complejación, ya que permite determinar prácticamente todos los elementos de la tabla periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad de valoración. El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene seis posibles posiciones de enlace con el ión metálico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es un ligando hexadentado. El ácido libre H4Y y la sal disódica dihidratada, Na2H2Y•2H2O están disponibles comercialmente con calidad de reactivo. El ácido libre se utiliza como patrón primario tras desecarlo varias horas a ºC. La forma Na2H2Y•2H2O, en condiciones normales de humedad, contiene un 0,3% de humedad en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Salvo en los casos que se requiera gran precisión, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la preparación de la disolución patrón por pesada directa. Si fuese necesario, el dihidrato se puede preparar secando a 80 ºC durante varios días en una atmósfera con humedad relativa del 50%. Las cuatro primeras constantes de disociación del EDTA corresponden a los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6 corresponden a la disociación de los protones de los grupos amonio. Agente quelante más empleado en Química Analítica Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica Na2H2Y•2H2O H4Y Disponibles comercialmente con calidad de estándar primario

10 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH H6Y H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H2Y H+ + HY3- HY H+ + Y4- H3Y H+ + H2Y2- Las múltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+, H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-. La proporción de cada una de estas especies varía en función del pH, así la especie H2Y2- predomina en medios moderadamente ácidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria sólo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra sólo es un componente importante en disoluciones muy ácidas (pH < 3). Predomina a pH 3-6 Composición de las disoluciones de EDTA en función del pH Fig.1

11 En las volumetrías de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA La fracción de EDTA que se encuentra en la forma Y4- se calcula según: Valores de aY4- en función del pH La proporción de Y4- es significativa a pHs alcalinos (pH>10) pH aY4- 0 1,3 • 10-23 1 1,9 • 10-18 2 3,3 • 10-14 3 2,6 • 10-11 4 3,8 • 10-9 pH aY4- 5 3,7 • 10-7 6 2,3 • 10-5 7 5,0 • 10-4 8 5,6 • 10-3 9 5,4 • 10-2 pH aY4- ,36 ,85 ,98 ,00 ,00 En la diapositiva vemos la fórmula que permite calcular la fracción de EDTA que se encuentra en la forma Y4- respecto de la concentración analítica total del complejante. A partir de esta expresión, vemos que el valor obtenido para dicha fracción depende del pH. La Tabla de la diapositiva muestra los valores de α para la forma Y4- a distintos valores de pH comprendidos entre 0 y 14, para disoluciones a 20 °C y 0,1 M de fuerza iónica. Obsérvese que para pHs superiores a 11, prácticamente todo el EDTA se encontrará en la forma Y4-. En las volumetrías de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino aY4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

12 Constante de formación de complejos de EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Constante de formación de complejos de EDTA Kf se define en términos de Y4-: aunque no sólo Y4- reacciona con Mn+ Mn+ + Y4- → MY(n-4)+ Ion log Kf Li+ 2,79 Ag+ 7,32 Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50 Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5 Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46 Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7 Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04 V3+ 26,0 Al3+ 16,3 Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3 Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8 VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98 Kf de quelatos de EDTA (20 ºC, fuerza iónica 0,1 M) Altos valores de Kf para la mayoría de los complejos: Las reacciones son cuantitativas La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reacción entre el ión metálico y la forma desprotonada del EDTA. Obsérvese que Kf se define respecto de la forma Y4- del complejante, aunque la constante pudiera haberse definido en términos de cualquiera de sus otras formas. La expresión de la constante de formación no debe interpretarse como que solo reaccione Y4- con el ión metálico. Los valores de las constantes de formación de gran cantidad complejos de EDTA con iones metálicos se encuentran tabuladas, pudiendo observarse que son grandes y que tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor. Kf tiende a aumentar con la carga del catión .

13 A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4- Si se fija el pH, αY4- es constante Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es conveniente expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-. La constante de formación puede expresarse en función de la fracción molar de Y4- y así, si se fija el pH mediante una disolución reguladora, α será constante y se puede englobar en Kf dando lugar a la constante de formación condicional (Kf´), también llamada constante de formación efectiva, que describe la formación del complejo MY(n-4)+ a pH fijo. La constante de formación condicional permite considerar la formación de un complejo de EDTA como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una única forma. Constante de formación condicional o efectiva Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma

14 La reacción de complejación se da en una única etapa.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reacción de complejación se da en una única etapa. ¿Por qué el EDTA es el valorante más empleado en volumetrías de complejación? Se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1. Forma quelatos con casi todos los cationes metálicos, siempre en la forma Y4-. Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formación) y además son solubles en agua. La sal disódica de EDTA es una sustancia patrón primario, lo que simplifica el procedimiento. El EDTA es un valorante muy empleado en Química Analítica no sólo porque forma complejos con la mayoría de los iones metálicos, sino porque la mayoría de los quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones, debiéndose dicha estabilidad a los diversos sitios complejantes de la molécula formada que dan lugar a una estructura en forma de jaula, donde el catión queda rodeado de forma efectiva y aislado de las moléculas de disolvente. Además la estequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los cálculos numéricos en las valoraciones.

15 Curvas de valoración con EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Curvas de valoración con EDTA Punto de equivalencia M = metal Conocer pM en este punto es una garantía para la selección del indicador químico más adecuado. Las curvas de valoración con EDTA son una representación del logaritmo decimal negativo de la concentración del metal en función del volumen de valorante agregado (EDTA). Así definidas, las curvas de valoración con EDTA tienen forma sigmoidal, pudiendo distinguir dos zonas diferentes: Antes del punto de equivalencia existe un exceso del catión y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA. Resulta importante conocer el valor de pM en el punto de equivalencia con el fin de seleccionar el indicador químico más adecuado para la detección del punto final de cada valoración particular. Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M) Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA)

16 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución tamponada a un pH constante de 6 Reacción química de valoración: Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Kf CuY2-= 6,3 • 1018 Fracción de EDTA como Y4- a pH 6 ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+. Veamos a través de un ejemplo concreto como se calcula el valor de pM en el punto de equivalencia de una valoración complejométrica. La valoración de 50 mL de una disolución de Cu2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M a pH 6. Siendo Kf´ suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reacción de formación del quelato es completa en todos los puntos de la valoración. En primer lugar se localiza el volumen de valorante agregado en el punto de equivalencia teniendo en cuenta que la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1; en este caso concreto corresponde a 25 mL. En el punto de equivalencia todo el Cu2+ se encuentra complejado. Se considera que existen de CuY2- los mismos moles que de Cu2+ había inicialmente, que a su vez coinciden con los de EDTA añadidos. El ion metálico libre que existe en la disolución es fruto de la disociación del quelato y su concentración se calcula a partir de la constante de formación condicional. En el punto de equivalencia de la valoración seleccionada el valor de pCu es 8,19. Este valor, como más adelante comprobaremos, nos ayuda con la selección del indicador químico. Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Concentración inicial, M ,00667 Concentración final, M x x ,00667-x x = 6,92 • 10-9 M = [Cu2+] pCu = 8,19 16

17 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Tipos de volumetrías con EDTA VOLUMETRÍA DIRECTA: Es el tipo de valoración más directo y sencillo DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL Fig.1 Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito. Disolución estándar de EDTA Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado. Disolución reguladora: Kf´MEDTA alta Color In ≠ Color MIn La medida del potencial si se dispone de un electrodo específico para el analito también sirve para detectar el punto final. Veamos a continuación los tipos más empleados de valoraciones con EDTA. VALORACIÓN DIRECTA Muchos iones metálicos se determinan mediante valoración directa con disoluciones estándar de EDTA, tratándose del tipo de valoración más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. El pH de la disolución se regula a un valor adecuado para que el valor de la constante de formación condicional metal-EDTA sea alto y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del color del complejo metal-indicador. Si al pH al que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se añade un agente complejante auxiliar. El punto final de la valoración directa puede detectarse de diferentes formas: • Empleando un indicador químico adecuado. • En caso de no disponer de ningún indicador que responda de forma directa al analito, se puede añadir una pequeña cantidad de otro metal diferente del analito para el que sí se dispone de un indicador químico que responde de forma directa. • Es posible detectar el punto final a través de un método instrumental electroanalítico, concretamente mediante potenciometría con un electrodo selectivo de iones adecuado. • Si el color del medio de valoración va cambiando a lo largo de la misma, se puede emplear un método instrumental óptico. En el caso de la valoración de cobre con EDTA es posible introducir una sonda óptica en el medio de valoración y registrar la variación de absorbancia durante la valoración. Dicha monitorización se lleva a cabo a xxxx nm dado que el complejo de Cu con EDTA es azul. Esta técnica analítica se conoce como fotovolumetría. Complejante auxiliar si Mn+ precipita en ausencia de EDTA Mn+ Fig.2 Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas. Ejemplo: Valoración de Pb2+ en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato

18 Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA Metal
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA Metal Indicador pH de valoración Ba(II) Azul de metiltimol 9-12 (NH3 diluido) Ca(II) Murexida 12 (NaOH) Cu(II) Naranja de xilenol 8 (NH4OH diluido) 5-6 (urotropina) Mg(II) NET 9-10 (NH3/NH4+) Zn(II) En la tabla de la diapositiva aparecen distintos iones metálicos que pueden ser cuantificados mediante volumetría directa con EDTA, para cada uno de ellos se especifica el indicador químico más adecuado así como el pH que debe tener el medio de valoración.

19 VOLUMETRÍA POR RETROCESO
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA VOLUMETRÍA POR RETROCESO Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA Ión metálico Nm+: para valorar el exceso de EDTA ¿Cuándo se emplea? Fig.1 Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador. Exceso medido de una disolución estándar de EDTA Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: Cr3+ y Co3+. La valoración por retroceso consiste en añadir una cantidad conocida y en exceso de EDTA y valorar a continuación el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el analito, con una disolución estándar de otro ión metálico. Este tipo de valoración resulta especialmente útil en determinadas condiciones: • Si no se dispone de un indicador adecuado, esto puede ocurrir cuando el metal analito bloquea al indicador. • Si la reacción de complejación del analito con el valorante es muy lenta. • O si el analito precipita en ausencia del valorante. Mn+ Si el analito precipita en ausencia de EDTA. Fig.2 Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Ni2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador

20 VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar: MgY Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+ Disolución estándar de EDTA Fig.1 El Mg2+ liberado se valora con EDTA Exceso no medido de una disolución MgY2- ó ZnY2- ¿Cuándo se emplea? En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolución del analito un exceso no necesariamente conocido de una disolución que contiene el complejo de EDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea más estable que el de Mg-EDTA, de modo que tenga lugar la reacción en la que el analito desplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con una disolución patrón de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoración directa. Si no se dispone de indicador adecuado Mn+ Fig.2 Ejemplo: Valoración de Hg2+

21 Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO ¿Cuándo se emplea? Analito Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos pH 1 SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s) Hervir con exceso conocido de EDTA EDTA + BaY2- Lavado del precipitado Disolución estándar de Mg2+ Fig.1 pH 10 Las valoraciones indirectas se utilizan para cuantificar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metálicos. Por ejemplo, podemos determinar anión SO42- precipitándolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba2+. El sólido formado se separa del medio, se lava y se hierve después con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catión magnesio. Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoración indirecta. Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-, S2- y SO42- Fig.2

22 MIn + EDTA ↔ MEDTA + In M + In ↔ MIn M + EDTA ↔ MEDTA
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Indicadores metalocrómicos Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In): MIn + EDTA ↔ MEDTA + In M + In ↔ MIn M + EDTA ↔ MEDTA (color A) (color B) Condición imprescindible para que In sea útil Kf MIn < Kf MEDTA 3. INDICADORES METALOCRÓMICOS Aunque la técnica más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA se basa en el uso de indicadores de iones metálicos (indicadores metalocrómicos), los electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un electrodo de pH también se puede seguir el curso de la valoración, siempre que no se haya fijado el pH con una disolución reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al formar el complejo. Los indicadores metalocrómicos son generalmente colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. Para que el indicador sea útil ha de unirse al metal con menor fuerza que lo haga el EDTA. Así al principio de la valoración se añade una pequeña cantidad de indicador (In) a la disolución que contiene el analito (M), formándose una pequeña cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendrá un determinado color. Al ir añadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la última fracción libre de EDTA añadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de color en la disolución de valoración que corresponde al punto final. Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 10-6 a La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores ácido-base. Además las disoluciones de los indicadores tipo azo son muy inestables, debiéndose preparar en muchas ocasiones semanalmente. La disolución de murexida es necesario prepararla a diario. - Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10-6 – M. La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.

23 V = 0 V < V pto equiv V = V pto equiv V > V pto equiv
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Indicadores metalocrómicos Kf MgNET < Kf MgEDTA NET forma complejos estables de estequiometría 1:1 con muchos iones metálicos. Ej. Mg(II). Se valora con AEDT a pH 9,5 con reguladora NH3/NH4+ V = V < V pto equiv V = V pto equiv V > V pto equiv EDTA Con el fin de clarificar lo que ocurre en el medio de valoración a lo largo de la misma, observemos la valoración del catión Mg(II) con EDTA a pH 9,5, empelando negro de eriocromo T como indicador. • Cuando todavía no ha comenzado la valoración, las únicas especies químicas presentes en el medio son el analito (Mg2+) y una pequeña cantidad del complejo MgNET. • Para volúmenes de valorante inferiores al del punto de equivalencia, las especies presentes serán el analito que no ha sido complejado (Mg2+), el complejo MgNET y la cantidad formada del complejo del analito con EDTA. • En el punto final de la valoración, todo el analito se halla complejado con EDTA y además el Mg que previamente estaba complejado con NET ha sido liberado de este complejo para pasar a ser complejado por EDTA. El indicador se halla en su forma libre y por ello ha cambiado el color de la disolución. • Para volúmenes de valorante superiores al del punto de equivalencia, las especies presentes son el complejo del analito con EDTA, el indicador libre, y el EDTA añadido que no tiene con quien reaccionar y permanece libre en el medio. Mg2+ MgNET Rojo Mg2+, MgY2- MgNET Rojo MgY2- NET Azul MgY2-. Y4- NET Azul

24 3. Indicadores metalocrómicos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Indicadores metalocrómicos Indicadores comunes de iones metálicos Nombre Estructura pKa Indicadores comunes de iones metálicos Nombre Estructura pKa Color del indicador libre Color del complejo con el metal H2In- Rojo HIn2- Azul In Naranja Negro de eriocromo T Rojo vino H2In- Rojo HIn2- Azul In Naranja Calmagita Rojo vino Estos indicadores metalocrómicos también son indicadores acido-base H4In- Rojo-violeta H3In2- Violeta H2In3- Azul Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+ Murexida En la tabla aparecen algunos ejemplos de indicadores metalocrómicos que también son indicadores ácido-base. El color del indicador libre depende del pH, así que sólo pueden usarse como indicadores de iones metálicos en determinados intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma complejada a libre a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta al pasar de su forma complejada a libre, siendo más difícil de detectar. Los complejos metálicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disoluciones de indicador libre cuando éste se halla en la forma H2In-, por lo que para usarlo como indicador metalocrómico es necesario ajustar el pH por encima de 7. H5In- Amarillo H4In2- Amarillo H3In3- Amarillo H2In4- Violeta HIn5- Violeta In Violeta Naranja de xilenol Rojo H4In Rojo H3In - Amarillo H2In2- Violeta HIn5- Rojo-púrpura Violeta de pirocatecol Azul

25 Intervalo de viraje: ΔpM = log KMIn ± 1
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Indicadores metalocrómicos Intervalo de viraje: ΔpM = log KMIn ± 1 Intervalos de viraje de varios indicadores para la valoración de Cu con EDTA a pH = 10 Indicador log KCu-In Intervalo viraje pCu Murexida 13,6 12,6 – 14,6 Calcón 18,7 17,7 – 19,7 Violeta de pirocatecol 14,6 13,6 – 15,6 De igual modo que se obtuvo el intervalo de viraje para indicadores ácido-base en el tema 3 de esta asignatura, atendiendo a la sensibilidad del ojo humano para discernir entre el color de las dos formas del indicador así como a la expresión de la constante de formación del complejo metal-indicador, se obtiene para indicadores metalocrómicos una expresión para el intervalo de viraje, correspondiendo el centro de dicho intervalo al logaritmo decimal de la constante de formación del complejo metal-indicador. A título de ejemplo aparecen en la tabla los intervalos de viraje de tres indicadores diferentes cuando se emplean en valoraciones de Cu(II) con EDTA.

26 Se expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación DUREZA DEL AGUA Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra. Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la suma de las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L. Suele agregarse una pequeña cantidad de MgY2- al valorante o al tampón Disolución estándar de EDTA Fig.1 4. APLICACIONES DE LAS VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN La dureza del agua se determina mediante valoración directa con EDTA tras tamponar la muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes comúnmente presentes en aguas típicas, no se valora hasta no haber añadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes de la muestra. Por ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoración de la dureza total del agua. Es común la adición de una pequeña cantidad del complejo Mg-EDTA al tampón o al valorante con la finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el funcionamiento correcto del indicador. Para que haya suficiente cantidad de Mg2+ y funcione bien el indicador Muestra a pH 10 (tampón NH3/NH4+) Indicador: NET. Viraje de rojo a azul. En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3 Fig.2

27 Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+: V < V pto equiv V = V pto equiv Disolución estándar de EDTA En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ Muestra a pH 13 con NaOH Si se pretende discernir entre la concentración de iones calcio y magnesio en la muestra de agua, se toma una alícuota de igual volumen a la empleada para el análisis de la dureza total, elevándose entonces el pH hasta 13. A este valor de pH precipitan los iones magnesio como hidróxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida. A este pH precipita Mg2+ como Mg(OH)2 Indicador: Murexida

28 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Páginas 6 y 10, Fig. 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Páginas 17,19, 20, 21 y 26, Fig. 1 . Dirección web: Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Páginas 17, 19, 20, 21 y 26, Fig. 2. Dirección web: - Página 24.Tabla. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.