TEMA 14 TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS Asignatura: Análisis Químico

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1 TEMA 14 TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 14 TÉCNICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS

2 CONTENIDOS Fundamentos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS Fundamentos Señales de excitación de voltaje frente a tiempo Celda para voltamperotrías Electrodos indicadores o de trabajo Voltamperogramas Voltamperogramas de mezclas Amperometría Sensores amperométricos Instrumentación Aplicaciones de voltametría y amperometría 2 2

3 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos Se llaman métodos voltamétricos o voltamperométricos a las técnicas electroanalíticas que se basan en la medida de la corriente en una celda electroquímica en función del potencial aplicado a un electrodo pequeño. La polarografía es la voltametría con el electrodo de gotas de mercurio (EGM) El campo de la voltametría se desarrolló a partir de la polarografía, que descubrió el químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a comienzos de la década de 1920, por lo que recibió el premio Nobel.

4 En los métodos voltamétricos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos En los métodos voltamétricos Polarización por concentración del electrodo de trabajo o indicador AnalitoOx + e- ↔ AnalitoRed La velocidad de oxidación o reducción limitada por la velocidad de transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. En los métodos voltamétricos se usan condiciones que facilitan la polarización por concentración del electrodo de trabajo o indicador, de forma que la velocidad de oxidación o reducción del analito está limitada por la velocidad de transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. Para favorecer esta polarización, los electrodos de trabajo en voltametría son relativamente pequeños, con un área superficial de unos pocos milímetros cuadrados como máximo y, en algunas aplicaciones, son de apenas unas pocas micras cuadradas. El consumo del analito en voltametría es mínimo. ¿Cómo? Área electrodos de indicadores mm2, µm2 Consecuencia Consumo mínimo del analito

5 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Señales de excitación voltaje frente a tiempo En voltametría, el voltaje del electrodo de trabajo se varía de manera sistemática mientras se mide la respuesta de la corriente. Se pueden aplicar al electrodo varias funciones distintas de voltaje-tiempo llamadas señales de excitación. La más sencilla es un barrido lineal, en el que el potencial del electrodo de trabajo se varía linealmente con el tiempo. Las voltametrías se clasifican según el tipo de función voltaje – tiempo aplicado. En este tema nos centraremos en la voltametría hidrodinámica o de barrido lineal, en la que el potencial del electrodo indicador o de trabajo se varía linealmente con el tiempo y se mide la intensidad de corriente producida.

6 Señales de excitación voltaje - tiempo mas usados en voltametría
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Señales de excitación voltaje frente a tiempo Señales de excitación voltaje - tiempo mas usados en voltametría Fig 1

7 La celda consta de 3 electrodos:
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Celda para voltamperometría La celda consta de 3 electrodos: Electrodo indicador o de trabajo, de dimensiones pequeñas para intensificar su tendencia a la polarización. Electrodo de referencia, que tiene un potencial que permanece constante durante el experimento. Electrodo auxiliar o contraelectrodo que suele un alambre de platino.

8 Electrodos para voltamperometría
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Celda para voltamperometría Electrodos para voltamperometría Electrodo de platino Electrodo de oro Electrodo de referencia Ag/AgCl Electrodo de carbono Electrodo auxiliar de platino Electrodos de trabajo

9 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Celda para voltamperometría El potencial E se aplica entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y se varía linealmente con el tiempo. La corriente de la celda i pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo La fuente de la señal es una fuente de alimentación de corriente continua variable. El voltamograma se obtiene al registrar la intensidad de la corriente resultante (i) en función del potencial (E) entre los electrodos de trabajo y de referencia

10 En polarografía se utiliza el electrodo de gotas de mercurio
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos indicadores o de trabajo Fig 1 Los electrodos de trabajo tienen formas diversas. Por lo general, se trata de pequeños discos planos de un conductor, que se introducen a presión en una varilla de material inerte, como el Teflón, que lleva incorporado un contacto de alambre. El conductor puede ser un material inerte, como el platino u oro; grafito o carbono vitrificado. En polarografía se utiliza el electrodo de gotas de mercurio Pt Au C

11 del material del electrodo,
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos indicadores o de trabajo Limitaciones de uso de los electrodos en medio acuoso El intervalo de potenciales aplicable a estos electrodos en disoluciones acuosas es variable y depende: del material del electrodo, de la composición de la disolución en la que se sumerge. El límite de potenciales positivos es el de la oxidación del agua para dar oxígeno molecular. El límite negativo es el de la reducción del agua, para dar hidrógeno. Los electrodos de mercurio toleran potenciales negativos relativamente grandes, debido al alto sobrevoltaje del hidrógeno en este metal.

12 Limitaciones de uso de los electrodos en medio acuoso
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Electrodos indicadores o de trabajo Limitaciones de uso de los electrodos en medio acuoso Reducción del hidrógeno 2 H+ + 2 e- ↔ H2 OXIDACIÓN REDUCCIÓN +3 V -3 V 0 V Oxidación del agua 2 H2O ↔ 4 H+ + O2 + 4 e-

13 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 5. Voltamperogramas El voltamperograma es la representación de la intensidad de corriente obtenida en función del potencial aplicado al electrodo de trabajo Voltamperograma de barrido lineal característico para la reducción de una especie A (analito) para obtener un producto P. La corriente límite il o id es proporcional a la concentración del analito y se usa para análisis cuantitativo. il = k cA El potencial de onda media E1/2 es el potencial aplicado que produce una i = id/2. Se relaciona con el potencial estándar de la semirreacción y se utiliza para la identificación cualitativa de la especie. Las corrientes catódicas (de reducción) son positivas, y las anódicas, negativas. Los potenciales menos positivos (más negativos) van de izquierda a derecha.

14 il = k cA E 1/2 Análisis cuantitativo Análisis cualitativo
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 5. Voltamperogramas Análisis cuantitativo il = k cA Análisis cualitativo E 1/2 Fig 1

15 Voltamperogramas de un par de mezclas A y B de dos componentes.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6. Voltamperogramas de mezclas Un voltamperograma de una mezcla es la suma de las ondas de sus componentes, debido a que las especies electroactivas de una mezcla se comportan con independencia una de otra en un electrodo voltamétrico Voltamperogramas de un par de mezclas A y B de dos componentes. Los potenciales de onda media de los dos componentes de la curva A difieren en 0,1 V y los de la curva B en 0,2 V Un solo voltamperograma permite la determinación cuantitativa de dos o más especies, siempre y cuando exista una diferencia suficiente entre los potenciales de onda media para posibilitar la evaluación de las corrientes de difusión de cada especie. En general, se requieren unas cuantas décimas de voltio de diferencia para resolver especies distintas. 2 (E1/2) (Il )2 1 (Il )1

16 Análisis cualitativo mezclas Análisis cuantitativo mezclas
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 6. Voltamperogramas de mezclas Análisis cualitativo mezclas Análisis cuantitativo mezclas

17 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Amperometría La amperometría se basa en la medida de la corriente límite a un potencial aplicado constante y apropiado para que se alcance la misma, y así relacionar la corriente medida con la concentración del analito. il = k cA Se trabaja con agitación, fijando E y midiendo iL E cte seleccionado En las determinaciones amperométricas la concentración de analito en la muestra se puede obtener: a partir de la recta de calibrado con patrones de concentración conocida por el método de adición estándar

18 Método de patrones de concentración conocida
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 7. Amperometría Método de patrones de concentración conocida id (µA) id (µA) C (mM) E apl. ( voltios) E aplicado seleccionado constante

19 Asignatura: Análisis Químico
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8. Sensores amperométricos Electrodo de oxígeno La determinación del oxígeno disuelto en diversos medios acuosos, como el agua salada, sangre, aguas negras, efluentes de plantas químicas y suelo, es de enorme importancia. El dispositivo más usado para estas medidas es el sensor de oxígeno de Clark. La corriente que se obtiene al sumergirlo en las muestras es proporcional a la concentración de oxígeno disuelto. El electrodo se calibra con disoluciones de oxígeno de concentraciones conocidas Fig .1

20 Biosensores enzimáticos amperométricos
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8. Sensores amperométricos Biosensores enzimáticos amperométricos Los biosensores amperométricos son electrodos en los que su superficie se ha modificado químicamente con enzimas. La capa de enzimas imparte selectividad química al electrodo. Los más utilizados son los que contienen enzimas que catalizan reacciones redox, inmovilizadas. La il depende de la concentración de sustrato Ventajas: Gran sensibilidad propia de los sensores amperométricos Gran selectividad para un sustrato: propia de la reacción enzima-sustrato Ejemplos: Electrodo enzimático de glucosa: se basa en la inmovilización de la enzima glucosa oxidasa

21 Ejemplos de biosensores amperométricos basados en enzimas Substrato
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 8. Sensores amperométricos Ejemplos de biosensores amperométricos basados en enzimas Substrato Enzima Aplicación Glucosa GOD sangre Lactosa Leche Fructosa FDH Miel, zumos Malato MDH Vinos Alcohol AOD Hipoxantina XOD Calidad pescados

22 Célula voltamétrica para muestra
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 9. Instrumentación Control de condiciones Recogida de datos Potenciostato: Aplica E, mide i Célula voltamétrica para muestra Agitador Electrodos

23 Análisis de compuestos inorgánicos y orgánicos en agua y alimentos.
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 10. Aplicaciones de Voltametría y Amperometría Análisis de compuestos inorgánicos y orgánicos en agua y alimentos. Detección y determinación de especies o iones oxidables o reducibles a la salida de columnas cromatográficas o aparatos de flujo continuo: Detectores voltamétricos. Determinaciones de rutina de oxígeno. Determinaciones de rutina de especies de interés bioquímico, como glucosa, lactosa o sacarosa. Detección del punto final en valoraciones volumétricas: Valoraciones amperométricas. Análisis cualitativo y cuantitativo de varios compuestos químicos de modo simultáneo. Análisis de trazas de metales.

24 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS Logo Encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Página 6, 10, 14, 19: F1 . Fuente: “Fundamentos de Química Analítica”. Skoog, West, Holler, Crouch. 8ª ed. Cap 23. Thomson Ed