Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino.

Presentación del tema: "Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino."— Transcripción de la presentación:

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2 Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos Modelo del campo cristalino

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6 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+

7 ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO +3/5  o -2/5  o +3/5  o 3.(-2/5  o)+1.(3/5  o)=-3/5  o CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN 4.(-2/5  o)=-8/5  o CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN d4d4 d4d4

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12 Complejos Tetraédricos

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17 O h, alto spin TdTd EECC

18 DISTORSIÓN TETRAGONAL (JAHN-TELLER)

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20 oo xy, xz, yz x 2 -y 2, z 2 Octaédrico Plano-cuadrado

21 Otras Geometrías

22 Campos y materia materiales “diamagnéticos”materiales “magnéticos” Campo “externo”Campo “interno” Susceptibilidad Magnética

23 Determinación de la susceptibilidad magnética

24 En ausencia de interacciones magnéticas, se puede mostrar que (ley de Curie) (independiente de T) ó

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27 SERIE ESPECTROQUÍMICA (LIGANDOS): I - <Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < N 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO LOS Δ o TAMBIÉN DEPENDEN DEL METAL:

28 I - <Br - <Cl - <F - <OH - <C 2 O 4 2- <H 2 O<py<NH 3 <PPh 3 <CN - <CO Se esperaría que  o es mayor para ligandos con carga (mayor interacción electroestática), pero  o (F -, Cl -, etc.) < D o (H 2 O, NH 3, etc.). Hace falta describir el enlace

29 Modelo de los Orbitales Moleculares (OM) Compuestos de Coordinación -El modelo de campo cristalino supone cargas puntuales en los ligandos L. Se consideran solo las repulsiones de L con los e – (d) del M. No hay enlace covalente entre M y L. No se predicen bien los espectros de absorción electrónica en los complejos de las diferentes geometrías, ni todas las transiciones electrónicas. - Ahora vamos a admitir el enlace covalente. Para eso aplicamos CLOA para un complejo ML 6 : -1) Seleccionamos orbitales atómicos (OA) de valencia para M y L -2) Construimos CLOA. Consideramos Simetría de los OA´s. Obtenemos OM´s de simetría σ y/o π -3) Construimos un diagrama de energías de los OM´s -Con este modelo, definimos las composiciones (distribución de densidad electrónica), y las energías relativas de los OM´s. Interpretamos las bandas de absorción en los complejos (colores), y podemos asignar transiciones electrónicas

30 OM en ML 6 1) Definir sistema de coordenadas L puede enlazarse a M por via σ y/o por via π

31 CLOA para cada OM en el enlace M-L

32 M (s)L (σ)

33 M (p) L (σ)

34 M (d) L (σ)

35 Solo enlace σ entre M y L OM en ML 6

36 Interacción π dadora Interacción π aceptora Ahora incorporamos posibles interacciones π

37 π (dador) OM´s en complejos O h

38 T.O.M. INTERACCIÓN 

39 T.O.M.

40 INTERACCIONES DE SIMETRÍA 

41 COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES . Ej: Cl - ELECTRONES DEL METAL

42 INTERACCIONES DE SIMETRÍA  COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES . Ej: CO, PR 3 ELECTRONES DEL METAL

43 π Aceptor OM´s en complejos Oh

44 Redondeando dMdM (t 2g + e g ) LL LL  L 1 2 3 4 1. d-d 2. MLCT 3. LMCT 4.  -  *  oh  e g (   t 2g 