1 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Si se sospecha que existe algún H lábil (unido a O, N o S) El D no aparece en.

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1 1 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Si se sospecha que existe algún H lábil (unido a O, N o S) El D no aparece en la región del H Si se añade un dvte prótico (con H lábil) deuterado (D 2 O), ese D se intercambiará con el H lábil de la sustancia problema Métodos: Cambio de H por D (Prueba H lábiles) Doble resonancia (simplifica multiplicidad) Uso de reactivos desplazantes (modifica  ) Aumento de la potencia (mejora resolución) 1. Cambio de H por D (Prueba H lábiles) R-OH + D 2 O  R-OD + DOH

2 2 La [] es baja y con 1-2 gotas el D está en exceso respecto al H 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Figura 2.73 1 3 2 2 2 C 8 H 10 N 2 O La sustancia problema tendrá un D y su señal desaparecerá En aminas y amidas hay que calentar y/o basificar i) Las señales de los NH son anchas debidas al 14 N ii) El intercambio con el D es lento, por tanto, otro tanto ocurrirá entre la amina y amida y así cada H da su propia señal

3 3 2. Doble resonancia Puede ocurrir que tengamos muchos acoplamientos, sistemas no de 1º orden, valores de J similares  difícil interpretación Cuando un H (H A ) es irradiado permanentemente con su : 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Figura 2.74 i) Resuena o cambia de orientación continuamente. ¿B HA apantallará o desa- pantallará a otro H (H X )? A efectos de acoplamiento para H X es como si H A no estuviera ii) Sus poblaciones paralelo y anti están igualadas y cuando hagamos el espectro completo su señal desaparece Por esto, H química. iguales no se acoplan entre si (Fig. 2.52)

4 4 La multiplicidad de los H que se acoplan con H A se simplifica: i) Si la señal de un H no varía no se acopla con H A ii) Si se simplifica está acoplado con H A 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Figura 2.75 A espectro completo CH 2 sept.  q: Se acopla CH 3 triplete: No se acopla C D. resonancia sobre CH 2 : BrCH 2 t  s: Se acopla CH 3 t  s: Se acopla D D. resonancia sobre CH 3. Se confirma lo que sabemos de B y C B D. resonancia sobre BrCH 2 : CH 2 central septuplete  triplete: Se acopla BrCH 2 mantiene triplete: No se acopla

5 5 Figura 2.76 La mejora es sustancial en espectros complejos 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Bromuro de alilo (BrCH 2 CH=CH 2 ) a: se ven muchas líneas (a. alílico) b: irradiando a BrCH 2 se ve el sistema AMX

6 6 Figura 2.77 (b) Irradiando al 14 N: Se ve bien sistema ABX 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros La doble resonancia también se aplica a otros núcleos: 14 N Espectro formamida (HCONH 2 ) (a) Las señales son muy anchas Los 2 H del NH 2 son diferentes entre sí (Ap. 2.5.1) HCO a 7.30, NH (cis) a 6.65 y NH (trans) a 6.44 ¿Es lento o rápido el intercambio de los NH 2 ?

7 7 (a) El Europio hace que el O tire con mayor fuerza de los e - de los enlaces: H están mucho más desapantallados 3. Reactivos desplazantes basados en cationes inorgánicos (Eu, La) 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros (a) (b) (c) Figura 2.78 (c) Con el Lantano el O da carga electrónica a los enlaces: H aparecen a  menores CH 2 unido al O pasa de 3.5 a 6 2º CH 2 de 1.5 a 3, … CH 2 unido al O pasa de 3.5 a - 1.7 2º CH 2 de 1.5 a - 1.5, … Se acomplejan con e - no compartidos del O El apantallamiento en los H vecinos se modifica sustancialmente

8 8 A mayor distancia del O menor efecto en el desplazamiento Consigue diferenciar H de ambiente similar (3 CH 2 en Fig. 2.78) Su efecto aumenta con la concentración del reactivo 4. Aumento de la potencia ( 0 ): 1 ppm suponen más Hz 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Las líneas de los multipletes se juntan porque hay más Hz en 1 ppm, y como J es constante, la distancia entre dos líneas (J) disminuye Aumentando la región de interés se ve mejor la multiplicidad

9 9 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros i) H similares pasan de estar en un multiplete a dar 2 señales Figura 2.79 3.7-4.2: ± Complejo a 60 y a 220 3 señales Multiplete a 1.6  2 señales distintas A 60 MHz, entre 4-4.3 Parece que hay 2 dobletes y triplete A 220, se ven 2 doble dobletes ii) S. no de primer orden  1º orden iii) d. doblete a 6.5 tiene las 4 líneas juntas

10 10 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 12. Métodos para clarificar espectros Figura 2.80 (a) (c) (b) i) H química. distintos ii) J para ≠ 0 iii) J orto > J meta > J para iv) Se cumple regla (n + 1)(n’ + 1)(n’’ + 1) (a) Espectro a 100 MHz (b) Espectro a 400 MHz (C) Ampliación (b)

11 11 Los espectros se realizan en disolución  dvtes. orgánicos Todos los disolventes tienen H (CCl 4 ) La concentración es baja y la señal del dvte enmascara a las otras Se utilizan disolventes deuterados: Poseen 2 D en vez de 1 H El núcleo 2 D no aparece en la región del 1 H: No da señal No existen dvtes. 100% deuterados y siempre dan señales ± pequeñas Dvtes. con pocos H (CDCl 3, CF 3 COOD) y de un solo tipo (benceno, acetona, dimetilsulfóxido) para que no se solapen con los H muestra Su posición está tabulada y se utilizan como 2º referencia (TMS) La presencia de D es importante (lock) 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 13. Disolventes

12 12 Todos los disolventes absorben agua: Figura 2.81 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 13. Disolventes i) Hay 2 señales ii)   es variable

13 13 Elección disolvente: i) Solapamiento ii)  H lábiles iii) Resolución Figura 2.82 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 13. Disolventes En a (CDCl 3 ) H 3 y 5 están juntos En b (Benceno) 4 señales independientes En general, dvte. no afecta mucho al , pero  que lo hace si forma  (2.3.1, Fig. 2.6)

14 14 La potencia ( 0 ) se cita con cada espectro Se puede conocer si en el espectro aparecen la escala en ppm y Hz Se necesita 0 para conocer la constante de acoplamiento Sabemos que: Se elige un desplazamiento arbitrario en la escala de ppm (1 ppm) A dicho valor corresponde un valor x en la escala de Hz Reordenando, 2. Teoría de RMN aplicada al 1 H. 14. Como saber la potencia del aparato