MÉTODO MONTE CARLO Primer método de simulación empleado.

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1 MÉTODO MONTE CARLO Primer método de simulación empleado.
Concepto de “muestreo de importancia”. Muestreo configuracional  promedio de ensamble. Espacio 3N dimensional ≠ Espacio de fase (6N). QNVT : función de partición del ensamble canónico. MC fue la técnica empleada para el primer método de simulación realizado en una computadora. MC genera configuraciones del sistema mediante la introducción de cambios al azar en las posiciones de las especies presentes además también de orientaciones y conformaciones si se necesita. Las técnicas de “importance sampling” lo que hacen es generar estados de baja energia de manera de calcular propiedades termodinamicas. En contraste con MD, en MC no se muestrea del espacio de fases completo ya que no se consideran los momentos sobre las partículas. Igualmente, se puede demostrar que es posible obtener valores razonables de las propiedades termodinámicas de un sistema. Se va a demostrar esto. QNVT, función de partición de ensamble canónico. H es el hamiltoniano del sistema (depende de las posiciones y los momentos). El punto crucial es darse cuenta que la integral puede separarse en dos, una sobre las posiciones y otra sobre los momentos. Esto es válido si la energía potencial no depende de las velocidades (cosa que casi siempre es cierta). Separando términos:

2 La integral sobre los momentos puede resolverse analíticamente.
La función de partición queda: La integral en los momentos se puede resolver analíticamente. En un gas ideal, al no haber interacción entre las partículas, la integral de configuración vale VN (volumen) ya que V es igual a 0 y el exp = 1. En un gas real, la función de partición tendrá dos componentes, aquella del gas ideal y la que tiene que ver con la interacción entre las partículas (exceso). Como consecuencia, se puede escribir cualquier propiedad termodinámica en términos del valor para un gas ideal más un valor en exceso por el carácter real del sistema. Ej: energía libre. En conclusión, MC puede calcular contribuciones en exceso con respecto a un gas ideal ya que la función de energía potencial no depende del momento de las partículas. La función de energía potencial como de costumbre se calcula usando métodos numéricos. integral de configuración (Z) Para un gas ideal: longitud de onda de De Broglie Para un gas real: A = Aideal + Aexceso

3 CÁLCULO DE PROPIEDADES A PARTIR DE ENSAMBLES
Recordando lo visto anteriormente: r : probabilidad de ontener la configuración rN factor de Boltzmann ESTRATEGIAS PARA OBTENER EL PROMEDIO DE ENSAMBLADO cuadratura numérica (Regla de Simpson). muestreo aleatorio -simple -muestreo de importancia Como se vio en la clase pasada, una manera de obtener valores de las propiedades termodinámicas era a través de los promedios de ensamblado (alternativa a los promedios temporales). Ro es la probabilidad de obtener la configuración rn. Z es la recién vista integral de configuración. Ya que no es posible evaluar la integral de manera analítica, se necesitan métodos numéricos, aquí entra el enfoque Monte Carlo. En principio se podrían aplicar métodos que calculan el área bajo la curva de energía potencial (equivalente a la integral). Se podría tender una grilla sobre la superficie de energía de manera de ir calculando la energía en cada punto de la grilla (espaciado según algún criterio a priori). Esto es fácil de ver que para sistemas medianos ya involucraría un conjunto enorme de evaluaciones de la función de potencial (mX3n), con m el número de puntos en una dimension y n el número de átomos. La alternativa es MC. En realidad, el método estrictamente se denomina Metropolis Monte Carlo a partir de su creador. Existen varios otros métodos de tipo Monte Carlo también, pero clásicamente es este al que se refiere cuando se habla de MC. Hay métodos más simples de tipo aleatorio como ser tener en cuenta el cociente entre la cantidad de puntos generados al azar dentro de cierta área con respecto a los puntos totales y luego multiplicar por el área total y así obtener el área que interesa. Serian métodos MC de integración simple. En estos métodos, los puntos (en la superficie) se generan al azar y no se impone ningún tipo de restricción. Aquí es donde difiere el método MC Metropolis y de ahí que se lo considere como de “importance sampling”.

4 FUNDAMENTO DEL MÉTODO MONTE CARLO
-Generación de configuraciones al azar -Introducción de criterio de aceptación de las configuraciones: La probabilidad de obtener una configuración dada es igual a su factor de Boltzmann. Estados de menor energía se obtienen con mayor probabilidad que estados de mayor energía. Algoritmo Configuración inicial del sistema. 2) Generación de una configuración determinada. Cálculo de la energía potencial y del factor de Boltzmann. Aceptación o rechazo de la conformación. 5) Vuelta a paso 2. CRITERIO DE ACEPTACIÓN El método Metropolis se diferencia de los métodos MC simples en que se impone un criterio de aceptación de las configuraciones generadas de manera de hacer el proceso más eficiente. Se asume que la probabilidad de que un sistema adopte una conformación determinada viene dada por el factor de Boltzmann de esa conformación. Cuanto mayor el factor, mayor la probabilidad, a su vez esto depende de la energía de la conformación. Si la nueva configuración tiene una energía menor que la anterior, se acepta el movimiento, de lo contrario, se compara la diferencia entre los factores de Boltzmann con un número generado al azar entre 0 y 1. Si la diferencia es mayor que el número, se acepta la nueva conformación, si no, se rechaza y se retiene la configuración anterior. Esto asegura que se van a aceptar configuraciones de mayor energía sólo si la misma es similar a la cual la originó (es decir, los factores de boltzmann son similares). Esto permite explorar mejor el espacio configuracional pero a la vez evita visitar estados de mucha energía, los cuales como ya se hablo en otras clases no hacen aportes significativos al cálculo de la propiedad (salvo excepciones).

5 Características de Metrópolis MC
La propiedad se calcula a partir del promedio de los valores generados Características de Metrópolis MC Genera una cadena de estados de tipo Markov: Cada configuración depende sólo de la antecesora. Cada intento de configuración pertenece a un conjunto finito de resultados posibles. En el equilibrio, la probabilidad de cada estado (r) es proporcional al factor de Boltzmann. pmn = probabilidad de moverse de estado m a estado n (elementos de la matriz de transición). amn = probabilidad de elegir los estados m y n entre los cuales se da el movimiento (elementos de la matriz estocástica). pmn = probabilidad de aceptar un movimiento. pmn = amnpmn Mientras que los métodos simples MC consideran a cada estado con la misma probabilidad y luego le asignan el peso según el factor de Boltzmann, Metropolis genera estados con probabilidad según su factor de Boltzmann y luego los cuenta con el mismo peso. El sistema va a tener una distribución de equilibrio que no depende del estado inicial y en la cual, las probabilidades de cada estado son proporcionales al factor de Boltzmann. La probabilidad pi (define la matriz de transición) de obtener un estado dado tiene dos componentes, una la probabilidad de generar ese estado a partir de un movimiento (matriz estocástica), y la otra la probabilidad de aceptar el nuevo estado (relacionada con los factores de Boltzmann y energías).

6 MOVIMIENTOS DE PRUEBA (TRIAL MOVES)
pmn = amn si rn ≥ rm pmn = amn(rn/rm) si rn < rm En el equilibrio, hay reversibilidad: La transición entre dos estados ocurre a la misma tasa: pmnrm = pnmrn El cociente entre las probabilidades de transición es igual al cociente entre los factores de Boltzmann (rn/rm): Si la energía del estado n es menor que m, entonces la probabilidad de una transición a ese estado depende sólo de la probabilidad de obtener ese estado mediante un “trial move”. De lo contrario, la probabilidad de transicion hacia n va a estar tambien determinada por la probabilidad de aceptar el nuevo estado n. En el equilibrio, la tasa de transición de un estado m a otro n va a depender del producto de la probabilidad del estado (población en ese estado) y la probabilidad de transición. En el caso de movimiento de sistemas atómicos, se generan nuevos estados variando las coordenadas de los átomos, en general, eligiendo al azar una de las partículas y modificando sus coordenadas usando también un número generado al azar, epsilon entre 0 y 1. Una manera es la que se ilustra en la transparencia. Otro parámetro es rmax que estipula el máximo cambio en la coordenada particular. En cada movimiento puede no calcularse toda la energía, sino sólo la parte que cambia debido al movimiento y luego hacer la corrección necesaria. El máximo desplazamiento rmax es un valor arbitrario y ajustable. En general, se toma de manera que al menos la mitad de los movimientos sean aceptados. Si el parámetro es muy pequeño, casi todos los movimientos se aceptaran pero los estados serán muy similares y el espacio conformacional será explorado muy lentamente. En cambio, si el parámetro es demasiado grande, una gran cantidad de movimientos serán rechazados provocando también ineficiencias. El parámetro puede ser re-escalado en el curso de la simulación. MOVIMIENTOS DE PRUEBA (TRIAL MOVES) Atomos xnew = xold + (2e -1)drmax ynew = yold + (2e -1)drmax znew = zold + (2e -1)drmax

7 átomos individuales al azar. átomos individuales secuencialmente.
Movimientos: átomos individuales al azar. átomos individuales secuencialmente. conjunto de átomos. Números aleatorios Fundamentales para generar movimientos y aceptar-rechazar configuraciones Existen varios métodos de generación: congruencia lineal. Marsaglia. Congruencia lineal e(1) = “semilla” e(i) = MOD{(e[i-1] x a + b), m} m = 2n -1 n = número de bits “semilla”: hora/fecha del ordenador. Los números generados al azar son muy importantes en las simulaciones MC, en realidad son seudo-aleatorios pues a partir de un procesador a las mismas condiciones iniciales, se generan secuencias repetidas de números al azar. Existen algoritmos bastante complejos para generar este tipo de números (random number generators). El más sencillo, a partir de la hora o fecha del sistema (poco adecuado). El problema a menudo es que los números que se obtienen no se distribuyen al azar sino que están correlacionados. Un ejemplo de generador utilizado es el método de congruencia lineal. Se siembra con un número inicial (semilla) y luego cada número se obtiene del resto de dividir el número anterior multiplicado por una cte y esto sumado a otra, entre m, el módulo. Se elige un número adecuadamente grande como módulo para obtener una cantidad grande de números distintos (que se normalizan entre 0 y 1 dividiendo por m) y además para que la secuencia seudo-aleatoria se comience a repetir recién luego de m pasos (con m muy grande esto no sucedería).

8 Posición (traslación del centro de masas). Orientación
Moléculas Rígidas Posición (traslación del centro de masas). Orientación Moléculas lineales: ui+1 = ui + gv Moléculas no lineales: -Similar a lineales pero en una dirección a la vez (dw) -Angulos de Euler vnew = Aoldvold MC es más exitoso con sistemas atómicos ya que en estos sólo se consideran movimientos de tipo traslacional. El problema se complica con sistemas moleculares, y en especial si las moléculas son flexibles ya que en estos, es necesario permitir el cambio en los grados de libertad internos. Esto genera muchas veces un gran porcentaje de rechazo de los movimientos pues se obtienen estados de muy alta energía (muy diferente al original). Los movimientos de orientación pueden realizarse en conjunto con los de traslación, o de manera secuencial. En el caso de una molécula lineal, es bastante sencillo, sólo hay que sumarle al vector que determina la orientación de la molécula otro vector con una orientación al azar (v) multiplicado por el escalar g que determina la magnitud de la rotación. Debe existir también un deltaW máximo como con la posición. Si la molécula no es lineal, una alternativa es ir eligiendo la rotación en cada eje por vez, similar a si fuera lineal (cada vez), hay que calcular las nuevas posiciones a partir de funciones trigonométricas. Otra alternativa es usar los ángulos de Euler que definen la orientación de una molécula en el espacio. Se van introduciendo pequeñas modificaciones a los tres ángulos (tita, psi y fi) y se obtienen las nuevas posiciones a partir de una matriz A bastante complicada. El problema es que involucran una gran cantidad de resoluciones de funciones trigonométricas lo que dificulta el cálculo. La última alternativa es usar los llamados cuaterniones que son vectores en cuatro dimensiones, los cuales se pueden expresar en términos de los ángulos de Euler luego de aplicar la orientación nueva al cuaternión. La rotación del cuaternión se debe hacer en cuatro dimensiones! Existen métodos para esto. Con moléculas flexibles, el problema es aun mayor pues se deben realizar modificaciones en las posiciones de átomos individuales además de los movimientos para las moléculas rígidas. A menudo es impractico este tipo de simulaciones a menos que los sistemas sean muy pequeños o ciertos grados de libertad se congelen (ejemplo: angles o bonds). El problema mayor es que casi siempre, aun pequeños cambios en ciertas coordenadas generan cambios importantes en otras regiones de la molécula. Ej: rotación alrededor de un diedro -Cuaterniones Flexibles Posición (traslación del centro de masas). Orientación. Conformación (átomos individuales).

9 Modelos de cristal (lattice)
Polímeros Modelos de cristal (lattice) -Se asume un arreglo del polímero similar al cristalino. -Cada monómero ocupa un punto del cristal. Modelos de enlace (bond fluctuations) Los polímeros son macromoléculas construidas a partir de la unión de fragmentos moleculares que pueden ser iguales o distintos. MC es capaz de manejar simulaciones de polímeros aunque introduciendo aproximaciones importantes. En general MD es mejor técnica para llevar a cabo este tipo de simulaciones. Los modelos de cristal (lattice), son obviamente los más aproximados y por ende los más fáciles de simular. Los modelos más simples usan cristales cúbicos o tetraédricos en los cuales, cada monómero del polímero ocupa puntos adyacentes del cristal. Los modelos energéticos son acordemente simples. Un poco más complejos son los modelos de enlace (bond fluctuation), en los cuales además de los monómeros se representan enlaces entre ellos (mediante distancias determinadas en el cristal).

10 Simulaciones de polímeros Random walk
La cadena comienza a crecer en forma aleatoria hasta llegar al número apropiado de enlaces. La cadena puede cruzarse a sí misma! La simulación más simple con los modelos de cristal son las llamadas random walk, en donde una cadena comienza a crecer de manera aleatoria hasta que se llegue al número de enlaces apropiados. En este modelo la cadena puede cruzarse a si misma (no existen efectos de exclusión de volumen). Se pueden calcular propiedades a partir del promedio sobre un número de pruebas extenso. Self avoiding walk Identificación de las conformaciones posibles de una cadena de determinado largo  cálculo de propiedades termodinámicas

11 Generación de configuraciones
En general no son posibles movimientos de toda la cadena a la vez o grandes cambios conformacionales. Movimientos localizados (discretos) -”crank shaft” -”kink jump” -”end rotation” -”slithering snake” En la simulación self avoiding, la cadena no puede cruzarse a si misma de manera que sólo un monómero puede ocupar un punto del cristal. Es más adecuado para calcular algunas propiedades como la energía ya que puede identificar conformaciones posibles de una cadena. También parámetros geométricos, en este caso, r2n es proporcional a n1.18 en lugar de n2. Una vez que se creció la cadena en el cristal, se deben generar configuraciones alternativas de la misma. En general, movimientos de la cadena globales y cambios conformacionales son difíciles de simular (especialmente en polímeros densamente empaquetados). Pero si movimientos más localizados: crankshaft, kink jump, end rotation y slithering snake. En este último, uno de las puntas del polímeros se elige como cabeza y se trata de extender la cabeza a una posición adyacente del cristal. Cada uno de los restantes monómeros a su turno, se avanza hacia la posición de su predecesor. Esto se repite muchas veces.

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13 El polímero se modela como una cadena de cuentas enlazadas.
Modelos continuos El polímero se modela como una cadena de cuentas enlazadas. Cada cuenta puede representar un monómero y cada unión puede representar uno o varios enlaces. muestreo continuo En los modelos continuos (ej: algoritmo pivot) se selecciona al azar un segmento del polímero el cual puede ser rotado de manera continua en todo el dominio. Esto funciona bien para polímeros aislados, no así para soluciones ya que van a existir efectos estéricos importantes (poca proporción de movimientos aceptados). Los modelos atómicos representan átomos reales y por ende son los más exactos y capaces de dar estimaciones adecuadas de propiedades termodinámicas. Una dificultad en este tipo de modelos es la estructura de inicio para la simulación ya que las propiedades de la misma deben ser similares a las que se quieren calcular (estado). Se puede comenzar a partir de un self-avoiding walk y PBC o a partir de un cristal que luego se “derrite”. Modelos atómicos Se representan átomos individuales. Grado de detalle máximo. Necesarios para calcular de manera exacta propiedades termodinámicas. Necesidad de configuración inicial adecuada.

14 MÉTODOS MONTE CARLO SESGADOS
Diseñados para muestrear regiones del espacio configuracional de interés. Muestreo preferencial (“preferential sampling”). Ciertos átomos del sistema se mueven más frecuentemente que otros. Uso de cut off y/o parámetros probabilísticos. Sesgo de fuerza (“force bias”). Movimiento en relación a la fuerza sobre la partícula. Dirección de movimiento a partir de función de distribución con máximo en la fuerza. Smart Monte Carlo Hay veces que interesa centrarse en una parte del sistema en particular, ej: soluto-solvente, tenemos más interés en el soluto y las moléculas de solvente cercanas para la interacción. En este caso, se puede mover más frecuentemente las moléculas y/o átomos en la región que las alejadas. En el método de preferential sampling, se define un cut off centrado en el soluto. Todos los átomos o moléculas dentro del cut off se moverán si se eligen (aleatoriamente). Si se elige una especie fuera del cut off, existe un parámetro probabilístico el cual se compara con un número al azar entre 0 y 1. Si el parámetro es mayor que el número, la especie se mueve, si no, se descarta el movimiento y se intenta nuevamente. La alternativa es no usar el cut off y si relacionar la probabilidad con respecto a la distancia de la especie al soluto, usualmente una potencia inversa de la distancia. Se logra un efecto discriminatorio mejor. El método force bias, mueve las partículas de acuerdo a la fuerza que actúa sobre ellas. Se elige un átomo o molécula y se calcula la fuerza sobre el. Entonces, el movimiento al azar se elige de una distribución de probabilidad cuyo máximo es la dirección de la fuerza. En el método smart Montecarlo, el desplazamiento tiene dos componentes, una dirección según la fuerza sobre la partícula y otra al azar. Los métodos que tienen en cuenta la fuerza significativamente aumentan la proporción de movimientos aceptados, de manera de poder realizar movimientos más grandes lo cual contrarresta el mayor tiempo necesario en cada iteración para calcular la fuerza. fi = fuerza sobre átomo i driG = vector de desplazamiento elegido de una distribución normal de promedio 0 y varianza 2A

15 MONTE CARLO Y OTROS ENSAMBLES
Además del ensamble canónico hasta ahora referido, MC se aplica a otros ensambles: Isotermo-isobárico N, P, T  constantes Se introducen cambios aleatorios en el volumen de la celda de simulación: Vnew = Vold + dVmax(2e -1) e = rnd(0,1) Las posiciones también se escalan (coordenadas escaladas) para calcular la nueva energía de interacción Gran canónico V, T, u  constantes u = potencial químico Hasta ahora se vino hablando del ensamble canónico, es decir sistemas con N, V y T constantes, pero MC al igual que DM puede aplicarse a otro tipo de ensambles. Aunque no son los más frecuentes. Al mantener la presión constante, debe ser posible ajustar el volumen, de la misma manera que se hacia en DM. Un cambio en el volumen, produce un cambio en la energía de interacción lo cual se debe calcular. En lugar de escalar las posiciones como se hacia en DM, se usan las llamadas coordenadas escaladas que describen las distancias interatómicas. Se puede demostrar que al usar este tipo de coordenadas, la nueva energía de interacción se obtiene de la vieja multiplicando por una constante. Esto no puede hacerse con sistemas moleculares porque la introducción de las coordenadas escaladas puede traer aparejada cambios desfavorables energéticamente en las coordenadas internas de las moléculas. En estos casos no hay más remedio que recomputar la energías no enlazantes. Esto es costoso por lo que a veces lo que se hace es modificar el volumen lo menos posible. El criterio para aceptar o no una nueva conformación es un poco diferente al del ensamble canónico, ya que además de las energías de las configuraciones, se tiene en cuenta la presión y el volumen de las mismas. Aunque la dinámica de la elección es la misma. El ensamble grand canonico es aquel en el cual V, T y u el potencial químico son constantes. A veces, se hace la simulación a actividad, z, constante que se relaciona con el potencial químico u. z = actividad

16 probabilidad de creación = probabilidad de destrucción
Ensamble gran canónico = N variable Tres movimientos básicos: Desplazamiento de una partícula usando el método Metrópolis. Creación de una partícula en posición al azar. Destrucción de una partícula. probabilidad de creación = probabilidad de destrucción Lo fundamental en este tipo de ensambles es que el número de partículas puede variar durante la simulación. Para determinar si un movimiento de destrucción o creación de partículas se acepta, deltaD o deltaC se evalúan. Si son negativos, se acepta el movimiento. Si son positivos, se calcula el factor de Boltzmann para la transformación (deltaD/kbT) o (deltaC/kbT y se lo compara con un número al azar entre 0 y 1. El problema que en líquidos densos, el paso de creación es complicado porque conllevan interacciones desfavorables con las partículas ya presentes. Y el paso de destrucción también pues las partículas en el seno experimentan interacciones atractivas muy fuertes que se perderían al remover alguna. No se va a ver, pero este tipo de problemas para calcular el potencial químico y también los problemas en general para hacer MC con cadenas flexibles, se pueden mejorar con el método de sesgo configuracional.

17 ¿MONTE CARLO O DINÁMICA MOLECULAR?
Razones para la elección 1) Disponibilidad del método o software. 2) Naturaleza del sistema a simular. 3) Propiedades a calcular. 4) Ensambles específicos. DINÁMICA MOLECULAR Ideal para sistemas macromoleculares flexibles. Exploración eficiente del espacio de fases local. Baja probabilidad de remontar barreras energéticas importantes. MONTE CARLO Ideal para sistemas atómicos o moleculares poco flexibles. Menor capacidad de muestreo en el espacio de fases. Mayor efectividad en exploración de zonas alejadas del espacio. Como es lógico, existen una serie de factores que inciden en la elección de un método sobre el otro, desde el trivial en cuanto a la disponibilidad del software hasta los de mayor peso como ser que tipo de sistema se va a utilizar, en que condiciones y que información se desea obtener. En general, si los sistemas son grandes e involucran macromoléculas u otros polímeros grandes, el método de DM es el aconsejable. En contraste, para sistemas atómicos o moleculares poco flexibles que puedan simularse con un modelo de cristal, el método MC puede ser más rápido. Para el ensamble grand canónico e isobárico, MC, se desempeña mejor que MD. Para calcular propiedades tiempo dependientes, obviamente que debe elegirse MD (Coeficientes de transporte). En general, MD va a muestrear mucho mejor el espacio local (cercano) al punto de inicio de la simulación pues puede muestrear del espacio de fases en contraste con MC que no puede samplear de los momentos. Por otro lado, MC puede ser más eficiente en muestrear regiones del espacio lejanas al punto de inicio ya que muchas veces los movimientos no corresponden a fenómenos físicos (fuerza) y de esa manera se pasa por encima de barreras energéticas más fácilmente.

18 -Calentamiento del sistema con Monte Carlo.
MÉTODOS HÍBRIDOS Combinación de Dinámica Molecular y Monte Carlo en diferentes etapas de la simulación: -Calentamiento del sistema con Monte Carlo. -Corrida propiamente dicha con Dinámica Molecular. Dinámica Molecular/Monte Carlo Algoritmo alterna entre ciclos de Dinámica Molecular y Monte Carlo: Ciclo de Dinámica Molecular: Evolución temporal del sistema y cálculo de propiedades Ciclo de Monte Carlo: Criterio de aceptación No es sorprendente que se haya tratado de derivar métodos híbridos MC/MD tratando de retener las mejores funcionalidades de ambos para generar métodos más potentes. Ya se han visto algunos ejemplos como ser el método de colisiones estocásticas para mantener la temperatura en una simulación de DM y por otro lado los métodos MC force bias y Smart MC. En algunos casos, como simulaciones de proteínas en solución, a menudo, la etapa inicial que tiene que ver con el equilibramiento del solvente dejando fijo el soluto, puede hacerse rápidamente con MC (ya que las moléculas de solvente son rígidas generalmente) y luego la dinámica propiamente dicha con DM. Un tipo de método efectivamente híbrido sería alternar ciclos de DM con ciclos de MC, ya sea uno a uno, o varios a uno. Ej: uno o más ciclos de DM donde se realiza la evolución temporal del sistema, y luego un ciclo MC aportando el criterio de aceptación.