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Fisicoquímica Molecular Básica

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Presentación del tema: "Fisicoquímica Molecular Básica"— Transcripción de la presentación:

1 Fisicoquímica Molecular Básica
Quinto Semestre Carrera de Químico Tema 2

2 Clase en Titulares Planck se resiste a aceptar sus propias hipótesis.
Pero explica la radiación del cuerpo negro, aún a regañadientes. Einstein y Onetti, un solo corazón. Las rayas no hacen al tigre, pero la fórmula de Rydberg explica el espectro del átomo de Hidrógeno. Un noble ondulante, una calesita atómica y la duda intrínseca FQMB Tema 2

3 Planck y la radiación del cuerpo negro
EL MUNDO EXTERIOR ES ALGO INDEPENDIENTE DEL HOMBRE, ALGO ABSOLUTO, Y LA BÚSQUEDA DE LAS LEYES QUE SE APLICAN A ESTE ABSOLUTO ME PARECE A MÍ QUE ES UNO DE LOS MAS SUBLIMES PROPÓSITOS CIENTÍFICOS EN LA VIDA MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA HIPÓTESIS CUÁNTICA KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947) FQMB Tema 2

4 Planck y la radiación del cuerpo negro
Una verdad científica nueva no triunfa convenciendo a sus oponentes y haciendo que ellos vean la luz, sino mas bien porque sus oponentes eventualmente mueren y crece una nueva generación que está familiarizada con la misma MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK CIENTÍFICO ALEMÁN, PADRE DE LA HIPÓTESIS CUÁNTICA KIEL(1858)-GÖTTINGEN(1947) FQMB Tema 2

5 ¿Qué es un cuerpo negro? Un cuerpo negro es un objeto que absorbe casi la totalidad de la radiación que emite La radiación emitida está en equilibrio térmico, de tal forma que el cuerpo negro está caracterizado por una temperatura T Un ejemplo de cuerpo negro lo constituye un recipiente esférico a temperatura T, con un orificio muy pequeño por el que se escapa radiación que puede observarse con instrumentos adecuados FQMB Tema 2

6 Propiedades del cuerpo negro
FQMB Tema 2

7 Propiedades del cuerpo negro
Al haberse establecido el equilibrio térmico en el cuerpo negro, existe una distribución de la radiación que puede observarse a través del orificio que practicamos en nuestro volumen. Esta es la llamada radiación del cuerpo negro. Cada elemento de volumen en equilibrio a la temperatura T tendrá su energía repartida en las diferentes frecuencias de radiación posible, desde el infrarrojo al ultravioleta, pasando por el visible. FQMB Tema 2

8 Propiedades del cuerpo negro
Esta es, efectivamente, la base de la observación experimental de que una resistencia cambia de color, desde el rojo hacia el blanco, al pasar de una temperatura menor a otra mayor. Esto lo podemos observar en los calefactores eléctricos, en los bulbos eléctricos (piensen en la diferencia entre el color del filamento a baja tensión y a tensión normal) y en las estrellas (como el sol), entre otras cosas FQMB Tema 2

9 Propiedades del cuerpo negro
La distribución de energía entre las distintas frecuencias se caracteriza por una función conocida como densidad espectral La densidad espectral es la cantidad de energía por unidad de volumen que reside en cada frecuencia de radiación a una temperatura T. Llamaremos a esta función, de aquí en adelante, rT(n) FQMB Tema 2

10 Propiedades del cuerpo negro
Graficando la densidad espectral medida experimentalmente contra la longitud de onda de la radiación emitida, a diferentes temperaturas, obtenemos curvas como las que se muestran en la figura rT(n) tiene un máximo y decrece a 0 para altas y bajas frecuencias el máximo de rT(n) se corre hacia las altas frecuencias al aumentar la temperatura FQMB Tema 2

11 Historia del cuerpo negro
1860: Gustav Kirchof, alumno de Gauss y colaborador de Bunsen, descubridor del Cs y del Rb, demuestra que la energía radiada por un cuerpo negro depende sólo de T y n 1879: Josef Stefan demuestra que la energía total emitida por unidad de tiempo podía expresarse como P = E / t = s T4 1884: Ludwig Boltzmann, usando la termodinámica y la teoría electromagnética de Maxwell deriva el valor de la constante s FQMB Tema 2

12 Historia del cuerpo negro
1893: Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien deriva la ley de desplazamiento de Wien r(n,T) = n3 f(nT-1) 1896: Nuevamente Wien, desarrolla una conjetura empleando los datos disponibles en ese momento. La conjetura, hoy llamada Ley de Wien, dice r(n,T) = an3exp(-bn/T) FQMB Tema 2

13 1900, Max Planck Planck estaba fascinado por el absoluto. En relación a las constantes a y b de la Ley de Wien, llegó a decir: Con la ayuda de a y b es posible dar unidades de longitud, masa, tiempo y temperatura que, independientemente de cuerpos y sustancias especiales, retengan su significado para todos los tiempos y todas las culturas, incluyendo aquellas extraterrestres y extrahumanas Planck era un científico clásico. Su descubrimiento del lugar que la cuantización ocupaba en la Física lo perturbó enormemente durante toda su vida FQMB Tema 2

14 1900, Max Planck Traté inmediatamente de incluir el cuanto elemental de acción de alguna forma en el marco de la teoría clásica. Pero frente a esos intentos, esta constante se demostró muy obstinada....Mis fútiles intentos de incluir el cuanto de acción dentro de la teoría clásica continuaron por un cierto número de años y me costaron una gran cantidad de esfuerzo. La Ley de Wien exigía que el comportamiento de r con T fuera exponencial. El 7 de Octubre de 1900, el experimentalista Rubens le comunicó a Planck que los datos experimentales a bajas frecuencias implicaban un comportamiento lineal FQMB Tema 2

15 1900, Max Planck Inmediatamente, Planck obtenía la fórmula r(n,T) = (8hpn3/c3) (exp (hn/kT) - 1) que ajustaba correctamente todos los datos experimentales. Para obtener la ley anterior, Planck hizo una interpolación basada en argumentos termodinámicos. Cuando presentó finalmente su fórmula, en Dic. 1900, ya había incorporado el cuanto FQMB Tema 2

16 1900, Max Planck Lo que hizo Planck fue suponer que la cavidad del cuerpo negro está llena de pequeños resonadores materiales (osciladores lineales eléctricos) que pueden interaccionar con la radiación para llegar a una situación de equilibrio Para derivar su fórmula tuvo que adoptar el punto de vista de que los resonadores no podían tener cualquier energía, sino SÓLO ADOPTAR CIERTOS VALORES DISCRETOS FQMB Tema 2

17 1900, Max Planck Dijo mucho después Planck: Puedo caracterizar el procedimiento completo como un acto de desesperación, ya que, por naturaleza soy pacífico y opuesto a las aventuras dudosas. Sin embargo, había ya luchado por seis años (desde 1894) con el problema del equilibrio entre la radiación y la materia sin arribar a ningún resultado exitoso. Era consciente de que este problema era de importancia fundamental en física, y conocía la ley que describía la distribución de la energía... por lo tanto tenía que encontrar una interpretación teórica a cualquier precio, tan alto como éste pudiera ser. FQMB Tema 2

18 1900, Max Planck Algo muy importante en la derivación de Planck es que aparece una constante, h, hoy llamada constante de Planck h = 6,626 x J.s (unidades de Energía . Tiempo) Hoy sabemos que la cuantización rige en los casos en que las dimensiones del problema sean comparables a las dimensiones de h y que la mecánica clásica rige cuando h  0 FQMB Tema 2

19 Einstein y el efecto fotoeléctrico
Planck era esencialmente conservador. De él dijo Albert Einstein: Planck es también muy agradable en la correspondencia. Ahora bien, tiene el defecto de adentrarse difícilmente en procesos mentales ajenos. Esto explica las objecciones absolutamente erróneas que me hizo acerca de mi último trabajo sobre la radiación. La investigación que dio a Einstein el premio Nóbel tuvo que ver con el efecto fotoeléctrico. FQMB Tema 2

20 ¿qué es el efecto fotoeléctrico?
Se llama efecto fotoeléctrico al hecho de que la radiación incidente sobre ciertas superficies metálicas pueden desprender electrones de la misma El efecto fotoeléctrico se emplea hoy en día, entre otras cosas, en las células fotovoltaicas (la luz incidente provoca separación de cargas) y en las fotocopiadoras (la luz incidente reproduce la imagen en el tambor) FQMB Tema 2

21 ¿qué es el efecto fotoeléctrico?
La forma de medir este efecto es diseñar un aparato como el de la figura. Cuando la radiación incide en la placa, ésta desprende electrones que establecen una corriente medible en el circuito FQMB Tema 2

22 ¿qué es el efecto fotoeléctrico?
La teoría no estaba de acuerdo con los datos experimentales Clásicamente, la energía cinética del electrón emitido debería aumentar con la intensidad de la radiación incidente Clásicamente, el efecto debería observarse para cualquier frecuencia, siempre que la intensidad fuera suficientemente alta. Lo que se observa es que existe una frecuencia mínima que depende del material FQMB Tema 2

23 ¿qué hizo Einstein? Einstein extendió la hipótesis de cuantización de Planck E = nhn DE = hn Planck pensaba que su esquema “desesperado” de cuantización se aplicaba a los resonadores en la cavidad, pero no a la luz emitida Einstein propuso que la radiación en sí misma consiste de paquetes de energía E = hv, lo que hoy conocemos como fotones FQMB Tema 2

24 La explicación Usando el principio de conservación de la energía, concluyó que la energía cinética del electrón emergente debe ser 1/2 mv2 = hn - f donde f es la función de trabajo del metal (análogo al potencial de ionización de un átomo o molécula). La situación se muestra en la figura. (a) hn<f no hay emisión. (b) hn>f, hay emisión y rige la fórmula anterior FQMB Tema 2

25 La explicación Nótese, además, que en la función 1/2 mv2 = hn - f la energía cinética depende en forma lineal de la frecuencia (una vez pasado el umbral de ionización) y no depende de la intensidad de iluminación Nótese que este método permite también medir la constante de Planck h, ya que es la pendiente de la recta FQMB Tema 2

26 Resumen de situación En 1905 entonces teníamos ya dos importantes resultados que NO podían explicarse con los métodos clásicos y SI podían explicarse si se asumía el principio de que la energía no es continua, sino que está dividida en paquetes (cuantos) tan pequeñitos que a nivel macroscópico la energía parece ser continua Estos dos resultados eran la dependencia de la radiación del cuerpo negro con la temperatura y la frecuencia, y la dependencia de la energía cinética de los fotoelectrones con la frecuencia y no con la intensidad de la radiación incidente FQMB Tema 2

27 El espectro del H Por muchos años se conocía que cuando se somete un gas a una alta temperatura o a una descarga eléctrica, éste emite radiación de frecuencias bien determinadas El átomo de hidrógeno que, como sabemos hoy, tiene una estructura electrónica muy simple, presenta el espectro más simple posible FQMB Tema 2

28 El espectro del H El espectro del H es un espectro de líneas
Las distintas frecuencias observadas siguen un patrón que las acumula contra un cierto límite Se dice que las líneas forman una serie y que existe un límite para dicha serie FQMB Tema 2

29 El espectro del H Johannes Balmer era un profesor suizo de escuela secundaria y de la Universidad de Basilea. Físico amateur, le cupo en suerte derivar una fórmula que relacionaba la frecuencia de cada línea espectral del H con un número entero n n = 8,2202 x 1014 ( 1 - 4/n2) Hz con n=3,4,5,... O, reescribiéndola 1/l = (1/22 - 1/n2) cm-1 llamada fórmula de Balmer FQMB Tema 2

30 El espectro del H La serie de Balmer no es la única que existe. Hay otras, conocidas con los nombres de Lyman, Paschen y Brackett, en el UV y el IR respectivamente FQMB Tema 2

31 El espectro del H El espectroscopista sueco Johannes Rydberg fue capaz de generalizar independientemente la fórmula de Balmer, escribiendo l-1 = (n1-2 - n2-2 ) cm-1, (n2>n1) La constante en esta fórmula es llamada hoy en día constante de Rydberg y vale ,57 cm-1 Hasta este momento, sin embargo, hay conocimiento empírico, pero no explicación: ¿por qué existen los enteros n1 y n2, y qué son? FQMB Tema 2

32 Una digresión: las ondas de materia
Por mucho tiempo se conocía las propiedades de difracción de la luz Cuando se produce interferencia entre dos fuentes de luz, se observan zonas claras (donde las ondas interfieren constructivamente) y oscuras (donde las ondas interfieren destructivamente) FQMB Tema 2

33 Una digresión: las ondas de materia
Uno de los experimentos bien conocidos en Física consiste en hacer pasar luz por dos rendijas suficientemente próximas. La luz emitida por esas dos “fuentes” interfiere de tal forma que en ciertas partes hay refuerzo y en ciertas partes anulación de la intensidad luminosa FQMB Tema 2

34 Una digresión: las ondas de materia
Los experimentos con la luz mostraron que ésta a veces se comportaba como onda (los típicos experimentos de difracción) y a veces se comportaba como partículas (el efecto fotoelétrico con la explicación de Einstein) Louis Victor Pierre Raymond, Duque de Broglie, postuló en su Tesis de Doctorado (1924) que la materia podría desarrollar propiedades ondulatorias FQMB Tema 2

35 Una digresión: las ondas de materia
De Broglie postuló que la longitud de onda asociada a una partícula podía determinarse con una fórmula que la relacionaba con el momento de la misma a través de la constante de Planck FQMB Tema 2

36 Una digresión: las ondas de materia
Mas adelante, Davidson y Germer realizaron un experimento que demostró por primera vez que los electrones se difractan igual que las ondas luminosas (ver la figura) confirmando así la conjetura de De Broglie FQMB Tema 2

37 Bohr y el átomo de hidrógeno
Niels Henrik David Bohr fue el padre fundador de la teoría atómica. Nació en 1885 en Copenhague, donde murió en Fue una de las personalidades mas queridas y admiradas del siglo XX y sólo menos famoso que Einstein. Su postura ética durante la segunda guerra mundial le valió ser considerado el soporte moral de la Física. FQMB Tema 2

38 Bohr y el átomo de hidrógeno
Bohr postuló un átomo en el cual los electrones orbitaban alrededor de un masivo núcleo central La idea es similar a la del sistema planetario y las trayectorias de los electrones eran conocidas como órbitas. Los electrones y el núcleo se atraen mutuamente por la acción de la fuerza de Coulomb FQMB Tema 2

39 Bohr y el átomo de hidrógeno
La fuerza de Coulomb para partículas cargadas es f = e2 / 4pe0r2 donde e es la carga del electrón y e0 es constante (la permitividad del vacío). Esta fuerza está balanceada por otra, la fuerza centrífuga f = meve2 / r El balance de estas dos fuerzas es lo que haría que el electrón se moviera en esas órbitas circulares de radio r. FQMB Tema 2

40 Bohr y el átomo de hidrógeno
Lamentablemente, este modelo clásico no funciona porque, de acuerdo con la mecánica clásica, la aceleración provocada por la fuerza centrífuga debería hacer que el electrón radiara energía electromagnética y perdiera energía. LA MECÁNICA CLÁSICA PREDICE QUE UN ELECTRÓN ROTANDO ALREDEDOR DE UN NÚCLEO NO ES UN SISTEMA ESTABLE Y EL ELECTRÓN TERMINARÁ CAYENDO HACIA EL NÚCLEO FQMB Tema 2

41 Las hipótesis de Bohr Bohr hizo dos hipótesis no clásicas: Asumió la existencia de órbitas estacionarias en las que, contrariamente a lo que decía la mecánica clásica, el electrón no radiaba Asumió que en esas órbitas, las ondas de de Broglie del electrón debían estar en fase para cada revolución del electrón FQMB Tema 2

42 Las hipótesis de Bohr La primera hipótesis es simplemente una ruptura con la teoría clásica al estilo Sherlock Holmes. Una vez descartado todo lo plausible, lo que queda, por mas imposible que parezca, debe ser verdad. La segunda hipótesis, sin embargo, es un poco mas complicada y tiene que ver con lo que pasa en la órbita. Si la onda de de Broglie no está en fase, al hacer el electrón una revolución haría autointerferencia y terminaría anulándose. Eso es lo que se muestra en la figura. En el primer caso la onda está en fase FQMB Tema 2

43 Las hipótesis de Bohr La segunda hipótesis nos conduce a una condición básica. Si la onda de de Broglie tiene que estar en fase, entonces se debe cumplir que en la circunferencia de la órbita de radio r quepan un número entero de longitudes de onda 2pr = nl n=1, 2, 3, ... Este resultado importantísimo implica la cuantización de una serie de propiedades (lo veremos en los ejercicios). En particular, nos lleva directamente a la cuantización de la energía y la explicación del espectro del átomo de hidrógeno FQMB Tema 2

44 Bohr y el átomo de hidrógeno
Volvamos ahora al átomo de hidrógeno. En este caso, la energía resultante tiene la forma 8e0h2 n2 E = - mee4 1 _____ ___ Donde n es un número entero mayor que cero. Las constantes simplemente tienen en cuenta que la energía está expresada en unidades SI. FQMB Tema 2

45 Bohr y el átomo de hidrógeno
Bohr asumió que el espectro se produce cuando el electrón “salta” desde una órbita estacionaria a otra. Si la energía es 8e0h2 n2 E = - mee4 1 _____ ___ la diferencia de energía es entonces mee4 1 1 _____ ___ ___ DE = hn = ( - ) 8e0h2 n12 n22 FQMB Tema 2

46 Bohr y el átomo de hidrógeno
Con esta fórmula de la diferencia de energía Bohr explica entonces todas las series en el espectro del átomo de hidrógeno y abre el camino para lo que habría de llamarse más adelante la teoría cuántica, aunque habría que esperar hasta después de la 1a guerra mundial para que se manifestara FQMB Tema 2

47 Heisenberg y la incertidumbre
Los problemas que hemos descrito hasta ahora precisaban la formulación de una nueva Física que fuera aplicable a nivel atómico La formulación de esa Física requirió la introducción ad hoc de la hipótesis cuántica Esa hipótesis hizo nacer también animales extraños, como el principio de incertidumbre de Heisenberg FQMB Tema 2

48 Heisenberg y la incertidumbre
Hay propiedades en Física que se llaman variables conjugadas, el producto de sus unidades da unidades de acción (energía . tiempo) Werner Heisenberg, un científico alemán cuyo rol durante el período nazi fue y es hoy en día ampliamente disputado, derivó una fórmula específica para dos de esas variables, la posición y el momento de una partícula FQMB Tema 2

49 Heisenberg y la incertidumbre
Heisenberg encontró que el error en la determinación de la posición de una partícula, Dx, y el error en la determinación de su impulso, Dp, estaban relacionados en la forma Dx Dp  h donde h es la constante de Planck. Este principio es una ley de la Naturaleza (como la conservación de la energía) FQMB Tema 2


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