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LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? ESPONTANEONO ESPONTANEO.

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1 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? ESPONTANEONO ESPONTANEO

2 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada. DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular ENTROPIA - S

3 1er Principio Energía interna (E) identifica los cambios permitidos 2º Principio Entropía (S) identifica de los cambios permitidos cuales son los espontáneos DEFINICION ESTADISTICATERMODINAMICA

4 La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) S SólidoLíquido Gas S S Soluto + Disolvente Disolución S ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA

5 Gas ideal- Expansión Isotérmica V1 V2 La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad. S = k B ln w S w J/ K S = nR ln V 2 / V 1 Formulación estadística de entropía

6 Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J K -1 ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA Gas ideal- Expansión Isotérmica ReversibleQ= nRT ln (V 2 / V 1 ) Q / T= nR ln (V 2 / V 1 ) S = nR ln V 2 /V 1 Según definición estadística de entropía S = Q rev / TdS = dQ rev / T Aplicable a todo proceso llevado a cabo por/sobre el sistema

7 En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Segundo Principio de la Termodinámica Sistema en equilibrio: S univ = S sis + S ent = 0 Proceso irreversible: S univ = S sis + S ent > 0 desigualdad de Claussius: S univ 0 espontáneo p. reversible

8 S univ = [ (dQ rev / T )] sist + [ (dQ rev / T )] ent PROCESO REVERSIBLE PROCESO IRREVERSIBLE S univ = (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent dQ rev

9 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA. 1- Proceso Isotérmico Reversible ó Irreversible. 1- Proceso Isotérmico Reversible ó Irreversible. 2- Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles. P = cte Si C p = cte Si C V = cte V = cte dq rev = dE = nC v dT

10 3- Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. Evaporación (líquido gas) ΔH vap >0 luego ΔS vap >0 Sublimación (sólido gas) ΔH sub >0 luego ΔS sub >0 Fusión (sólido líquido) > 0 S líq > S sol ; S fus = S líq - S sol > 0

11 ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3 er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas Cada sustancia posee una entropía finita positiva, pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero en el caso de una estructura cristalina perfecta. Hay sustancias que presentan entropía residual en el cero absoluto, cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.

12 = 0 (cristal perfecto) S T = AT 3 + Cp s d lnT + H f / T f + Cp l d lnT + He /Te + Cpg d lnT Cp d lnT = (Cp dT)/T = S T cuando T 0 Cp = AT 3 (Extrapolación de Debye)

13 Sº T (K) (J


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