Selección del Reactor Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo en productos químicos de mayor valor. El diseño de procesos.

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1 Selección del Reactor Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo en productos químicos de mayor valor. El diseño de procesos empieza con el Reactor, y las decisiones más importantes en el diseño son aquellas que conducen a la selección del reactor. Una buena performance del reactor es de suma importancia en la determinación de la viabilidad económica y en el impacto ambiental del proceso. La mayoría de procesos es llevada a cabo en presencia de catalizadores. Su selección, así como las características y condiciones de operación para el sistema de reacción es muy importante. En la etapa del diseño se deben tomar decisiones concernientes a: Tipo de reactor Concentración Temperaturas Presión Fase Catalizador

2 Selección del Reactor Regla #1: Para una sola reacción
Para minimizar el volumen del reactor: Si el orden de la reacción es n>0: mantenga la concentración de reactantes tan alta como sea posible Si el orden de la reacción es n<0: Mantenga la concentración de reactantes baja Tipos de reacción única: Alimentación  Producto Alimentación  Producto + Sub-producto Alimentación 1 + Alimentación 2  Producto Ejemplos: CH3- CH- CH2  CH2=CH-CH2OH O oxido de propileno alcohol alílico (CH3)2CHOH  CH3COCH H2 alcohol isopropílico acetona hidrógeno

3 Selección del Reactor Regla #2: Para reacciones en serie
Considere las reacciones en serie siguiente: A  R  S  …Y  Z Las reacciones múltiples en serie pueden ser del tipo: Alimentación  Producto Producto  Subproducto Alimentación  Producto + Subproducto 1 Producto  Subproducto 2 + Subproducto 3 Alimentación 1 + Alimentación 2  Producto Producto  subproducto subproducto 2 Para maximizar cualquier producto intermedio, no mezcle fluidos que tienen diferentes concentraciones de los ingredientes activos (reactantes o productos intermedios). Esto se ilustra en la siguiente figura. Ejemplo: producción de formaldehido de metanol CH3OH + ½ O2  HCHO + H2O HCHO  CO + H2

4 Selección del Reactor Izquierda: Reactor plug flow (sin mezcla intermedia) da el máximo de todos los productos intermedios Derecha: La mezcla (a través del reciclo) disminuye la formación de los productos intermedios

5 Selección del Reactor Regla #3: Para reacciones en paralelo
Considere las reacciones en paralelo con orden de reacción ni: Rdeseada n1 … bajo orden A S n2 … orden intermedio T n3 … orden elevado La mejor distribución de productos se conseguirá aplicando los criterios: Baja concentración de A (CA) favorece la reacción de más bajo orden Alta concentración de A (CA) favorece la reacción de más alto orden Si la reacción deseada es de orden intermedio, entonces alguna concentración de intermedio CA dará la mejor distribución de productos Si todas las reacciones son del mismo orden, la distribución de productos no es afectada por el nivel de concentración. 1 2 3

6 Selección del Reactor Regla #4: Para reacciones complejas
Estas reacciones pueden ser analizadas simplificando las reacciones en sus componentes de reacciones simples en serie y en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes reacciones elementales donde R es el producto deseado, la serie de complejas reacciones es simplificada como sigue: A + B  R A  R  S R R + B  S B S Esta división significa que A y R deberían estar en un reactor plug flow sin ningún reciclo, mientras que B puede ser introducido en el esquema de reacciones como se desee, a cualquier nivel de concentración ya que no será afectado por la distribución de productos

7 Selección del Reactor Regla #5: Operaciones continuas versus no continuas Cualquier distribución de productos que pueda ser obtenida en operaciones de flujo continuo en estado estable pueden ser también obtenidos en una operación batch. Esto se ilustra en la siguiente figura

8 Selección del Reactor Regla #6: Efecto de la temperatura en la distribución de productos Dados: R k1=k1oe-E1/RT A  R  S A S k2=k2oe-E2/RT Altas temperaturas favorecen la reacción con Energía de Activación mayor, mientras que a bajas temperaturas favorece la reacción con Energía de activación pequeña. Ejemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiples Considere el siguiente esquema de reacciones elementales: R U E1=79 KJ/mol A E2=113 KJ/mol T S E3=126 KJ/mol E4=151 KJ/mol E5=0 1 1 2 2 3 1 5 4 2

9 Selección del Reactor Ejemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiples Que progresión de temperaturas recomendaría si el producto deseado es: R S T U Considere que el tamaño del reactor no es importante Solución: Objetivo: R como producto deseado Deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 2 Así mismo deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 3. Desde que E1<E2 y también E1<E3,, entonces use un reactor tipo plug flow (flujo tapón) y baja temperatura

10 Selección del Reactor Solución: Objetivo: producto S
En este caso lo que importa es la velocidad de reacción tan rápida como sea posible para producir S. Entonces use un reactor tipo plug flow y alta temperatura. Objetivo: Intermedio T en este caso queremos que la reacción 2 sea rápida comparada con la reacción 1, y además que la reacción 2 sea rápida comparada con la reacción 4. Desde que E2>E1 y que E2<E4, entonces use un reactor tipo plug flow y con caída de temperatura. Objetivo: Intermedio U En este caso queremos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 2, y la reacción 3 rápida comparada con la reacción 5. Desde que E1<E2 y que E3>E5 use un reactor plug flow con una temperatura en ascenso

11 Selección del Reactor Selección de la ruta de Reacción:
A menudo hay un número del rutas de reacción alternos para la producción de un producto. Aquellos que usan las materias primas mas baratas y producen las más pequeñas cantidades de sub-productos generalmente son los preferidos. Aquellas rutas que producen cantidades significativas de sub-productos no deseados deben ser evitados porque pueden crear problemas ambientales. Hay otros factores que también deben ser considerados en la selección de la ruta de reacción: comerciales (preciso de materia prima y subproductos), seguridad, consumo de energía, etc. La falta de catalizadores adecuados es la razón más común que restringe la explotación de rutas de reacción novedosas. En la primera etapa del diseño, es imposible vislumbrar todas las consecuencias de la selección de determinada ruta.

12 Selección del Reactor Ejemplo: Producción de cloruro de vinilo:
Ruta 1: C2H H Cl  C2H3Cl acetileno acido clorhidrico cloruro de vinilo Ruta 2: C2H4 + Cl2  C2H4Cl2 etileno cloro dicloroetano C2H4Cl  C2H3Cl H Cl dicloroetano cloruro de vinilo acido clorhidrico Ruta 3: C2H ½ O HCl  C2H4Cl H2O etileno oxigeno acido clorhidrico dicloroetano agua C2H4Cl  C2H3Cl + H Cl dicloroetano cloruro de vinilo acido clorhidrico Los valores del mercado y peso molecular de los materiales involucrados es dado en la tabla 1. Considerar el oxígeno disponible en la atmósfera. Cuál ruta de reacción escogería sobre la base de los valores de materia prima y subproductos?

13 Selección del Reactor Tabla 1 Solución:
Ejemplo: Producción de cloruro de vinilo: Tabla 1 Solución: Las decisiones pueden ser hechas en base al potencial económico del proceso. En esta etapa lo mejor que se puede hacer es definir el potencial económico del proceso como: PE = valor de productos - costos fijos – costos variables - impuestos Sin embargo en las etapas preliminares del diseño generalmente no es posible tomar en cuenta todos los costos fijos y costos variables (porque el diagrama de flujo está en su etapa preliminar y no se han dimensionado equipos). Asimismo no es práctico en esta etapa el cálculo de los impuestos. Material Peso Molecular Valor $/kg Acetileno 26 0.94 Cloro 71 0.21 Etileno 28 0.53 Acido Clorhidrico 36 0.35 Cloruro de Vinilo 62 0.42

14 Selección del Reactor Solución:
En esta etapa entonces el potencial económico estará definido por: PE = valor de productos – costos de materia prima Aplicando los valores para cada ruta de reacción: Ruta 1: PE = (62x0.42)-(26x x0.35) PE = $/kmol cloruro de vinilo Ruta 2: PE = (62x x0.35)-(28x x0.21) PE = $/kmol cloruro de vinilo Este cálculo asume que el subproducto HCl será vendido. Si no puede ser vendido, entonces: PE = (62x0.42)-(28x x0.21) PE = $/kmol cloruro de vinilo Ruta 4: PE = (62x0.42)-(28x x0.35) PE = $/kmol cloruro de vinilo

15 Selección del Reactor Solución:
Las rutas 1 y 3 son claramente no viables. Solo la ruta 2 muestra un potencial económico positivo cuando el subproducto ácido clorhídrico es vendido. En la práctica esto es muy difícil porque el mercado de ácido clorhídrico es muy limitado. En este punto, podríamos vislumbrar otra ruta de producción de cloruro de vinilo? Si observamos la estequiometría de las tres rutas del ejemplo vemos que si sumamos las rutas 2 y 3 podríamos producir el cloruro de vinilo, según: Ruta 2: C2H Cl2  C2H4Cl2 Ruta 3: C2H ½ O HCl  C2H4Cl H2O 2 C2H4Cl2  2 C2H3Cl H Cl Sumando estas tres ecuaciones obtenemos la estequiometría total para la nueva ruta de reacción: Ruta 4: 2 C2H4Cl2 + Cl ½ O2  2 C2H3Cl + H2O ó C2H4Cl2 + ½ Cl ¼ O2  C2H3Cl + ½ H2O

16 Selección del Reactor Solución:
El potencial económico para esta ruta estará dado por: PE = (62x0.42)-(28x0.53+1/2x71x0.21) PE = 3.75 $/kmol cloruro de vinilo Resumiendo, la ruta de reacción 2 es la más atractiva si es que hubiera un mercado grande para el ácido clorhídrico. En la práctica es muy difícil vender grandes cantidades de este ácido. La ruta 4 es la ruta más usada comercialmente para la producción de cloruro de vinilo

17 Performance de Reactores
Para entender completamente la performance de un reactor en el contexto de un proceso químico deben considerarse los siguientes efectos: Cinética de la reacción y termodinámica. La influencia de la T, P, concentración en la performance de un reactor es definida por la cinética y el equilibrio. Estas variables afectan la velocidad de reacción y determinan el extent hasta donde los reactantes pueden ser convertidos en productos en un reactor dado, o el tamaño del reactor para alcanzar una conversión dada. Cuál es el rol de los catalizadores? Parámetros del reactor. Estos incluyen el volumen del reactor, tiempo espacial, y configuración del reactor. El problema de diseño será entonces determinar el volumen de reactor necesitado para alcanzar una determinada conversión de reactantes dadas la cinética de la reacción, termodinámica, transferencia de calor y configuración del reactor. El problema de la performance del reactor consiste en cómo para un reactor de volumen fijo, la conversión es afectada por la T, P, tiempo espacial, catalizador, configuración del reactor y transferencia de calor.

18 Performance de Reactores
Producción del producto deseado. La conversión, selectividad y rendimiento son términos que cuantifican la cantidad de reactantes que reaccionan para formar el producto deseado. La performance del reactor está expresada en estos parámetros. Para un reactor de volumen fijo, estos son función de la T, P, tiempo espacial, configuración del reactor y transferencia de calor. Transferencia de calor en el reactor. Este efecto importante es a menudo sobreestimado. La energía es liberada o consumida en las reacciones químicas. La velocidad de una reacción química es altamente dependientes de la temperatura. Lo importante es considerar la interacción entre la cinética y la transferencia de calor. En el caso de reacciones exotérmicas, el calor de reacción debe removerse eficientemente para evitar incrementos bruscos de temperatura que pueden dañar el catalizador. Para las reacciones endotérmicas el calor debe ser suministrado eficientemente de modo que la reacción pueda proceder. La velocidad de transferencia de calor de pende de la configuración del reactor, las propiedades de las corrientes de reacción, las propiedades del medio de transferencia de calor y de la temperatura (fuerza impulsora).

19 Producción del producto deseado
Para el siguiente esquema de reacción: k k2 a A + b B  p P  u U (Reaccion 1) Rxn Rxn2 k3 b B  v V Rxn3 Se muestran 3 reacciones que involucran 5 especies: A,B,P,U y B con coeficiente estequiométrico a,b,p,u y v. Se asume que P es el producto deseado y que U y V son productos no deseados. Este esquema se usará para ilustrar a continuación los efectos más comunes observados en la cinética de esta reacción. Caso una sola reacción: Es el caso de la reacción 1 que produce solo P. k2=k3=0 y solo ocurre la primera reacción. Caso reacciones en paralelo: Es el caso de la ocurrencia de reacciones 1 y 3 simultáneamente en las cuales el componente B reacciona para producir P como producto deseado y V como producto no deseado. k2=0 y no se forma el producto U

20 Performance de Reactores
Caso reacciones en serie: Las reacciones 1 y 2 producen producto deseado P y no deseado U. No se forma el producto V. Caso reacciones serie/paralelo: Las tres reacciones ocurren para formar los productos deseados y no deseados. Para estas reacciones hay tres definiciones importantes usadas para cuantificar la producción del producto deseado. Conversion: cuantifica la cantidad de reactante reaccionado. Conversión de un solo paso = reactante consumido en el reactor reactante alimentado al reactor generalmente es reportada en términos del reactante límite Conversión Total = reactante consumido en el proceso

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Selectividad: Cuantifica la conversión del producto deseado. Selectividad = producción del producto deseado x factor estequiométrico reactante consumido en el reactor Una alta selectividad siempre es deseable, y podemos ver que las reacciones que producen subproductos limitan la conversión al producto deseado. Rendimiento: Otro término usado para cuantificar la producción del producto deseado. Rendimiento = moles producto deseado x factor estequiométrico moles de reactante alimentado Ejemplo: Se produce benceno a partir de tolueno por la siguiente reacción: C6H5CH H2  C6H CH4 Parte del benceno reacciona a través de la reacción secundaria:

22 Performance de Reactores
2 C6H6  C12H H2 La siguiente tabla da las composiciones de la alimentación y efluente del reactor. Calcule la conversión, selectividad y rendimiento con respecto a la alimentación de tolueno y la alimentación de hidrógeno. Solución: Con respecto a la alimentación de tolueno: Conversión tolueno = (372—93)/372 = 0.75 Factor estequimétrico = moles tolueno requerido por mol de benceno producido = 1 Selectividad de benceno a partir de tolueno = (282-13)x1 = (372-93) Componente Flujo entrada Kmol/hr Flujo salida Kmol/hr H2 1858 1583 CH4 804 1083 C6H6 13 282 C6H5CH3 372 93 C12H10 4

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Rendimiento de benceno a partir de tolueno = (282-13) x 1 = 0.15 372 b. A partir de Hidrógeno: Conversión de hidrógeno = ( )/1858 = 0.15 Factor estequiométrico = moles hidrógeno requeridos por mol benceno prod. Factor estequiométrico = 1 Selectividad de Benceno a partir del hidrógeno = (282-13) x 1 = 0.98 ( ) Rendimiento de benceno a partir de H2 = (282-13) x 1 = 0.14 1858

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Cinética de Reacción La cinética cuantifica la velocidad a la cual una reacción ocurre. Cuando se diseña un reactor nuevo, para una conversión dada, una reacción más rápida requiere de un volumen de reactor más pequeño. Si se analiza un reactor existente de volumen fijo, una cinética más rápida significa mayor conversión. Como sabemos, la termodinámica fija los límites de conversión obtenidos de una reacción. La velocidad de reacción , ri está dada por: ri = moles de i formado (volumen reactor )(tiempo) La velocidad de reacción es una propiedad intensiva. Esto quiere decir que depende solo de variables de estado tales como P, T y concentración, y no de la masa total de material presente. Cuando se trata de reacciones catalizadas por sólidos, la velocidad de reacción es definida basada en la masa de catalizador presente

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Cinética de Reacción rb es la densidad del catalizador Expresado como masa del catalizador volumen de reactor La densidad del catalizador sólido es Definida como rcat que se expresa como masa de partícula de catalizador volumen de partícula de catalizador E es la fracción hueca (vacío) en el reactor de modo que (1-e) se define como: volumen de catalizador volumen del reactor Si la reacción es un de una etapa elemental, la cinética puede obtenerse directamente de la estequiometría de reacción. Por ejemplo para la reacción a A + b B  p P la cinética estará dada por:

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Cinética de Reacción En reacciones catalíticas las expresiones para velocidades de reacción más complicadas porque le ecuación balanceada no es la que corresponde a un paso elemental. En vez de eso la expresión puede obtenerse luego de un entendimiento de los detalles de los mecanismos de la reacción. Las ecuaciones resultantes son a menudo de la forma: Que es del tipo Langmuir-Hinshelwood. Las constantes k1 y Kj son específicas para cada catalizador y deben ser obtenidas de data experimental. Para un sistema que usa catalizador sólido la performance del reactor generalmente está controlada por las resistencias a la transferencia de masa. ¿ Cuáles son las resistencias que influyen en la velocidad de reacciones químicas catalíticas?

27 Performance de Reactores
Cinética de Reacción Efecto de la temperatura en las velocidades de reacción La velocidad de reacción para una reacción entre dos substancias A y B se describe según: Rate = k [A]a[B]b donde : k ..constante de veloc. De reacción a,b..orden de reacción con respecto a A y B respectivamente [A],[B] .. Concentración, mol/dm3 rate.. Veloc. Reacción, mol/(dm3.seg) El efecto de la temperatura se da sobre la constante de velocidad de reacción k, según la ecuación de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT donde: Ea energía de activación, Joule/mol A.. Factor pre-exponencial T.. Temperatura absoluta R.. Constante de los gases

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Cinética de Reacción Efecto de la temperatura en las velocidades de reacción Ea, se define como la energía mínima necesitada para que la reacción ocurra (energía de activación) A, factor pre-exponencial es un término que incluye factores como la frecuencia de colisiones y su orientación, y varía sólo muy ligeramente con la temperatura, por lo que es tomado como constante a través de rangos pequeños de temperatura. Que sucede cuando se incrementa la temperatura? La velocidad de reacción incrementa. Como una aproximación gruesa para muchas reacciones que ocurren a temperatura ambiente, la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C de incremento de temperatura. Sin embargo esto no es una regla que aplica a TODAS las reacciones Ejemplo). Para una reacción en fase gas, que sucede si se incrementa la temperatura de 20 a 30 °C?. La Energía de activación es 50 KJ/mol. Si el factor pre-exponencial es aproximadamente constante para rangos pequeños de temperatura, lo asumiremos constante.

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Cinética de Reacción Efecto de la temperatura en las velocidades de reacción A 20 °C tenemos: e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*293) = 1.21 x 10-9 A 30 °C: e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*303) = 2.38 x 10-9 Podemos ver que el valor casi ha duplicado, lo cual causa que la velocidad de reacción casi duplique. Que pasaría si la reacción se realiza a mayor temperatura?. Digamos que se incremente la temperatura de 1000K a 1010 K? a 1000K e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*1000) = 2.44 x 10-3 a 1010K e-Ea/RT = e(-50000/(8.31*1010) = 2.59 x 10-3 La velocidad de reacción siempre aumenta!.. Pero el incremento es menor a altas temperaturas.

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Cinética de Reacción Efecto del catalizador en la Energía de Activación El propósito del catalizador en una reacción es proveer de un camino de reacción con una menor energía de activación. El catalizador entonces incrementa la velocidad de reacción al disminuir la energía de activación de forma que más moléculas reactantes colisionen con suficiente energía para vencer la barrera de energía más pequeña. Se asume que el catalizador forma un complejo activado con menor energía de activación. Diagrama

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Cinética de Reacción Afectará el catalizador a la constante de equilibrio para la reacción? No! Debido a que el catalizador acelera las velocidades de las reacciones directa e inversa igualmente de modo que la constante de equilibrio para la reacción permanece igual. Si en el ejemplo desarrollado anteriormente, suponemos que la reacción se realiza en presencia de un catalizador que disminuye la energía de activación de 50 a 25 KJ/mol, calculemos y comparemos el valor del término e-Ea/RT. e-Ea/RT = e(-25000/(8.31*293) = 3.5 x Podemos ver que ha habido un incremento sustancial en la velocidad de reacción! Cómo determinar la Energía de Activación para una reacción?

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Cinética de Reacción Efecto de la Presión en las velocidades de Reacción Cuando se incrementa la presión en una reacción que involucra gases reaccionando, se incrementa la velocidad de reacción. Cuando se trata de especies líquidas o sólidos, el incremento de la presión no tiene efecto. La Razón: Existe una relación entre presión y concentración de un gas que para el caso de los gases ideales están regidos por la ecuación: pV = nRT Despejando p: p = n RT = C RT.. Si RT es constante (T constante) V Entonces se ve que la presión es directamente proporcional a la concentración. Si se incrementa la presión se incrementará la concentración, y la velocidad de reacción incrementará.

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Limitaciones termodinámicas La termodinámica suministra los límites de conversión obtenibles de una reacción química. Para una reacción en equilibrio, la conversión de equilibrio no puede ser excedida. Estas limitaciones se ilustrarán con un ejemplo: Metanol puede producirse de syngas a través de la siguiente reacción: CO H  CH3OH Para el caso cuando no existen inertes presentes en la alimentación y ésta es estequiométrica, la expresión para el equilibrio se ha determinado como sigue: K = X(3-2X)2 = 4.8 x exp (11458/T) 4(1-X)3P2 Donde X es la conversión de equilibrio, P es la presión en atmósferas, y T es la temperatura en K. Construya un gráfico de la conversión de equilibrio versus temperatura para cuatro diferentes valores de P: 15, 30, 50 y 100 atm e interprete el significado de los resultados

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Limitaciones termodinámicas Efecto de P y T sobre la conversión de equilibrio. El gráfico nos muestra que a presión constante, la conversión de equilibrio disminuye con el incremento de temperatura. Esto es una consecuencia del principio de Le Chatelier, ya que la reacción de síntesis de metanol es una reacción exotérmica.

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Limitaciones termodinámicas También puede observarse que a temperatura constante, la conversión de equilibrio incrementa con el incremento de presión, lo cual es también consecuencia del mismo principio. Ya que hay menos moles en el lado derecha de la reacción la conversión es favorecida a altas presiones. Si consideramos únicamente la termodinámica, la reacción debería realizarse a temperaturas bajas par alcanzar máxima conversión. Sin embargo desde que la velocidad de reacción es fuertemente dependiente de la temperatura, esta reacción es usualmente realizada a altas temperaturas con una baja conversión de un solo paso para tomar ventaja de la velocidad rápida de reacción. La alta conversión es aún alcanzable usando reciclo de reactantes no reaccionados.

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