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La Nanociencia en la refinación de hidrocarburos Diciembre, 2011 Dr. Freddy Imbert ENANO 2011.

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1 La Nanociencia en la refinación de hidrocarburos Diciembre, 2011 Dr. Freddy Imbert ENANO 2011

2 UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISIS MÉRIDA EDO. MÉRIDA. Dr. FREDDY IMBERT

3 1.- Prospección 2.- Sondeo 3.- Extracción 4.-Transporte 5.- Refino 6.- Petroquímica Explotación del petróleo

4 Optimización de los recursos propios Producir el crudo que genere mayor ingreso Capacidad: 3.4MMBD Primer productor entre losmajors Tercer productor entre los países de la OPEP Tercer productor de América Refinar buscando el mayor margen Tercer refinador del mundo. Capacidad: 3.3 MMBD Vender al mercado de mayor valor Cargamentos: MMBD desde Venezuela 1.0 MMBD desde CITGO Detal: estaciones de servicio en USA y Europa Administrar Capacidad de Almacenaje y Flota controlada COT-Borco-Bopec-Statia-Trinidad: 40MMbls Buques: 23 Cabotaje+exportación; 20pool Aframaxes

5 PDVSAShellExxonMobilBPAmoco Fuente: PIW, 14 Dic 1998 Arabia Saudita Iran Venezuela Emiratos Fuente: BP 1998 NigeriaKuwait EEUU Mexico Venezuela Canada Fuente: BP 1998 BrasilArgentinaColombia Producción de Petróleo - MMBD Recursos Propios

6 Refinación - MMBD ROYAL DUTCH/SHELL EXXON/ MOBIL PDVSA CHEVRONBP / AMOCO TEXACO ARAMCO (Arabia Saudita) PDVSA NIOC (Iraq) KPC (Kuwait) PEMEX (México) PETROBRAS (Brasil) Fuente: PIW, Dic 14, 1998 Recursos Propios

7 Ruhr Oel 50% (455 MBF) Alemania (4 Ref.) 227 MBD Nynas 50% (70) (5 Refinerías) Suecia/Belgica/Reino Unido 35 MBD Lemont 160 MBD Paulsboro 84 MBD Lake Charles 320 MBD Corpus Christi 150 MBD Savannah 28 MBD Chalmette 50% (196) 98 MBD Sistema de Refinación PDVSA Capacidad USA 950 MBDCapacidad Europa 262 MBD Sweeny* (213 MBD) 165 Saint Croix 50% (500) 250 MBD Lyondell 42% (265 MBD) 110 Amuay 635 MBD Cardón 305 MBD El Palito 130 MBD Pto. La Cruz 200 MBD Bajo Grande 12 MBD San Roque 5 MBD ISLA 335 MBD Capacidad (MMBD) Venezuela 1.3 Internacional2.0

8 CRUDO MBD Liviano 772 Mediano 205 Pesado 487 X-Pesado 167 Ventas TOTAL MBD 1077 MBD 408 MBD 64 MBD 8 MBD 336 MBD 441 MBD 8 MBD PRODUCTO MBD. Nafta 34 Gasolina 193 Jet 98 Gasoil 215 Fuel oil 261 TOTAL 801 Recursos Propios ESPECIALIDADES Asfalto 68 MBD LPG 1088 MTM Lubricantes 523 TMA

9 15079 USA EUROPA TOTAL: Estaciones de servicio Recursos Propios

10 1909Craqueo térmico en fase vapor, para reducir el tamaño molecular (y la volatilidad). 1930Reforma térmica, para modificar la estructura molecular. 1933Primer Congreso mundial del petróleo 1936Polimerización, obtención de fibras (poliéster, nailon, etc.). 1937Craqueo catalítico. 1940Reformado catalítico y alquilación. 1950Hidroisomerización Hidrocraqueo. 1960Catalizadores zeolíticos (craqueo catalítico). 1970Isomerización atmosférica (catalizadores de zeolita). 1980Catalizadores para aumentar el poder antidetonante de las gasolinas sin plomo. Principales hitos del petróleo

11 GENERALIDADES

12 Marco teórico PETRÓLEO Tipo de Petróleo según su Densidad [1]. [1] Química 0.02% AlifáticosNafténicosAromáticos

13 EL REFINO Separar, destilación fraccionada Convertir, craqueo Modificar, reformado Depurar, el refino final

14 Refinación Procesos de Refinación Proceso de separación Desalación Destilación Procesos de hidrotratamiento Azufre (HDS) Nitrógeno (HDN) Metales (HDM) Oxígeno (HDO) Procesos con Solventes Químicos Proceso de conversión Craqueo catalítico Isomerización Alquilación Reformado Craqueo térmico Viscorreducción Coquificación Retardada Coquificación Fluida Flexicoquificación Producción de Breas de Alquitrán de Petróleo

15 Esquema típico de una refinería de complejidad media. Complejo Refinador Paraguaná Reformado C 3 =, C 4 =

16 K.D. Miller, Jr., DeWitt & Company Inc., Alkylates. Key components in clean-burning gasoline, presented to the Clean Air Act Advisory Committee Panel on Oxygenate Use in Gasoline, May 24, 1999 (www.epa.gov/otaq/consumer/fuels/oxypanel/dxmiller.ppt, accessed 9/13/2004).

17 ComponenteRON i-C 5 H n-C 5 H ,2-DMB91.8 2,3-DMB MP MP74.5 n-C 6 H ,2-DMP92.8 2,4-DMP83.1 2,2,3-TMB ,3-DMP80.8 2,3-DMP MH MH52.0 2,2,4-TMP100.0 n-C 7 0 2,2-DMH72.5 2,4-DMH65.2 2,5-DMH55.5 2,2,3-TMP ,3,4-TMP ,3-DMH MH ,3,3-TMP ,4-DMH MH Octenos>90 C Diferentes componentes del alquilato y sus números de octanos

18 OCTANAJE DE ALGUNOS HIDROCARBUROS Valores de octanaje RONMON(R + M)/2 n-Butano i-Butano n-Pentano i-Pentano n-Hexano Metilpentano Metilpentano ,2-Dimetilbutano ,3-Dimetilbutano

19 3. Catalizadores: Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Transformación de metanol en gasolinas Alquilación HDS, HDN, HDM

20 REFORMADO CATALÍTICO 1.- Deshidrogenación de naftenos a aromáticos, y 2.- Deshidrociclación de parafinas a aromáticos Deshidrogenación de alquilciclohexanos a aromáticos Deshidroisomerización de alquilciclopentanos a aromáticos Deshidrociclación de parafinas a aromáticos

21 3.- Reacciones de isomerización: 4.- Reacciones de hidrocraqueo REFORMADO CATALÍTICO

22 CATALISIS

23 CATÁLISIS

24 Cambios de energía interna correspondientes a una reacción en presencia y ausencia de un catalizador CATÁLISIS aA + bB pP

25 Etapas del proceso catalítico heterogéneo 1) Difusión de los reactivos a la superficie del catalizador. 2) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador. 3) Interacción en la superficie de los reactivos adsorbidos y transformación en productos. 4) Desorción de los productos de la superficie del catalizador. 5) Difusión de los productos desorbidos del lecho catalítico.

26 Catalizador Principales características que distinguen a un catalizador: 1) Un catalizador solo puede actuar en reacciones termodinámicamente posibles (Go<0) 2) El valor de la constante de equilibrio es independiente del catalizador 3) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador y/o un efecto orientador. 4) El catalizador tiene una vida limitada.

27 Materiales Nanoporosos

28 28 Materiales porosos Clasificación de la IUPAC MaterialRango de tamaño de poro Microporosos 2 nm Mesoporosos nm Macroporosos 50 nm

29 29 Clasificación de las Zeolitas según el tamaño de poro

30 30 El número de tetraedros (átomos T) en el anillo define el diámetro efectivo de poro Poro Grande Poro Intermedio Poro Pequeño

31 31 Evolución del tamaño de microporos

32 32 Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes. diámetro de poro limitado ( 2 nm ) En 1980 materiales de poro grandetérmicamente inestables La década de los 90 materiales mesoporosos M41S, SBA-15, entre otros materiales mesoporosos M41S, SBA-15, entre otros térmicamente estables

33 33 Concepto J. McBain observó que las zeolitas tienen la propiedad de separar un componente de otro y propuso el término tamiz (o malla) molecular, R.M. Barrer en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Todas las zeolitas son consideradas como tamices moleculares, que son materiales que pueden adsorber selectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no todos los tamices moleculares son considerados como zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices moleculares.

34 34 FAU Type material: Frameworkdensity: 12.7 T/1000Å 3 Channels: x 7.4*** (3-dimensional) alpha = 90,beta = 90,gamma = 90 ° a = 24.74,b = 24.74,c = Å cubic,Fd-3m(#227) |(Ca 2+,Mg 2+ Na + 2 ) 29 (H 2 O) 240 | [Al 58 Si 134 O 384 ]-FAU Faujasite alpha = 90,beta = 90,gamma = 90 ° a = 24.74,b = 24.74,c = Å cubic,Fd-3m(#227) |(Ca 2+,Mg 2+ Na + 2 ) 29 (H 2 O) 240 | [Al 58 Si 134 O 384 ]-FAU Faujasite

35 35 10-ring viewed along [100]10-ring viewed along [010] |Na + n (H 2 O) 16 | [Al n Si 96-n O 192 ]-MFI, n < 27 orthorhombic, Pnma (# 62) a = 20.07, b = 19.92, c = Å alpha = 90.0, beta = 90.0, gamma = 90.0 ° Framework density:Framework density: 17.9 T/1000Å 3 Channels:Channels: {[100] x 5.5 [010] x 5.6}*** (3 - dimensional) MFI

36 36 ¿Porqué las zeolitas han tenido tanto impacto? Sólidos cristalinos resistentes, nanoporosos, con topología cristalina (tamaño de poros y cavidades) modulable Intercambiadores catiónicos, por lo que su composición química puede ser variada Presentan efecto caja y selectividad de forma

37 37 APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS ADSORCION INTERCAMBIO IONICO CATALIZADORES Y SOPORTES DE CATALIZADORES Purificación y Separación. Ablandamiento de aguas industriales y domésticas (Ca(II) y Mg(II)). Craqueo Catalítico Hidrocraqueo Alquilación, entre otros.

38 Catalizadores bifuncionales

39 CATALIZADORES BIFUNCIONALES

40 Selectividad de catalizadores bifuncionales Rendimiento óptimo del producto que se desea para sistemas con catalizador bifuncional Y X X: Sitio metálico Y: Sitio ácido

41 INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

42 Sitios metálicos superficiales en los catalizadores Especies quimisorbidas en superficies Representación esquemática de (a) la fisisorción y (b) la quimisorción de H 2 en una superficie metálica de níquel

43 HIDROISOMERIZACION

44 Introducción R RR R O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 PbCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R R X X Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

45 Introducción Presión de Vapor Gasolina de Exportación Fracción Ligera X RON = 61.7 RON = 93.5 X Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

46 Equilibrio del butano Distribución termodinámica de los isómeros del pentano y hexano DISTRIBUCIÓN TERMODINÁMICA DE ISÓMEROS C4 -C6

47 Procesos industriales para la isomerización de parafinas Sistema de isomerización de flujo C 5 /C 6

48 48 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) I.05 I.01

49 FAU, EMT e intercrecimientos FAU/EMT

50 ParafinasOctanaje Iso-pentano102 n-pentano64 2,2-dimetil-butano93 2,3-dimetil-butano101 2-metil-pentano80 3-metil-pentano83 n-hexano20,5 Tabla 1. Octanaje de las parafinas C 5 y C 6

51 Catalizadores Utilizados en Isomerización Temp R ºC. Alta Actividad Fácilmente degradable Muy sensible a Venenos y/o impurezas Corrosivo Temp R ºC Baja Actividad Estable Venenos: < H 2 O y S. No corrosivo. Platino sobre Alumina (2da. Generación) Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Halogenuro de Aluminio (1era. Generación)

52 Catalizadores bifuncionales (3ra. Generación) Temp R ºC. Alta Selectividad. Fácilmente degradable Venenos: H 2 O y S. Inyección de Cloro para estabilizar acidez. Corrosivo Platino sobre Alumina Clorada Temp R ºC Buena Selectividad. Muy estable Venenos: < H 2 O y S. Función ácida propia No corrosivo. Platino sobre Mordenita ácida Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

53 Figura 3. (a) FAU: acoplamiento de capas semejantes ABC..., (b) EMT: acoplamiento de capas semejantes AB..., (c) FAU: Relación de inversión por centro de simetría entre láminas vecinas, (d) EMT: Relación de reflexión entre láminas vecinas (a)(b) (c)(d)

54 Figura 4. Intercrecimientos FAU/EMT

55 Evaluar el comportamiento catalítico de intercrecimientos FAU/EMT sobre la reacción de isomerización de n-pentano. Determinar la estabilidad, selectividad y actividad de intercrecimiento FAU/EMT en la hidroisomerzación de n- pentano

56 Table 1. Langmuir (Alang, m 2 /g), micropore (Am, m 2 /g) and external (Aext, m 2 /g) specific surface areas, and micropore volume (Vm, cm 3 /g).

57 Table 2. Catalyst chemical composition (% atomic) by EDX. Catalysts O, % Al, % Si, % Pt, % Na, % K, % Pt/FAU without template Pt/FAU (pH=9) Pt/FAU (pH=11) Pt/EMT(0.33) Pt/HEMT(0.7) Pt/50T 1 /50T 2 (0.33) Pt/50T 1 /50T 2 (0.7)

58 Figure 3. XRD patterns of Pt modified zeolite: (a) FAU without template, (b) FAU (0.7, pH=9), (c) FAU (0.7, pH=11), (d) EMT (0.33), (e) EMT (0.7), (f) T1/T2 (50/50) (0.33), (g) T1/T2 (50/50) (0.7), (h) FAU/EMT (75/25) (0.7). Ecuación de Scherrer

59 Mecanismos de las reacciones de isomerización con catalizadores bifuncionales

60 Table 3. The Pt/H + ratio, unit cell formula and acidity (meqNH 3 /g). CatalystsPt / H + unit cellmeqNH 3 /g Pt/HFAU (pH=9)0.014H 34 Al 34 Si 158 O Pt/HFAU (pH=11)0.030H 38 Al 38 Si 154 O Pt/EMT(0.33)0.021Na 5,5 H 15.5 Al 21 Si 75 O Pt/HEMT(0.33)0.030H 16.7 Al 16.7 Si 79.3 O Pt/HEMT(0.7)0.024H 17 Al 17 Si 79 O Pt/FAU/EMT (0.33) Pt/HFAU/HEMT (0.33) Pt/HFAU/HEMT (0.7)

61 Figure 4. SEM micrographs for the intergrowths FAU/EMT: a) T/Al2O3 = 0.7 b) T/Al2O3 = 0.33 and c) TEM micrograph for EMT (0.70). a) b) c)

62 Table 4. Metal dispersion measured by TEM (d Pt, nm) and by CO chemisorption (D, %). Catalystsd Pt (nm)D, % Pt/HFAU (without T) Pt/HFAU (pH=9) Pt/HFAU (pH=11) Pt/NaEMT (0.33)20-50 clusters17.6 Pt/HEMT (0.33)-7.53 Pt/HEMT (0.7)557.9 Pt/(Na, K, H)FAU/EMT (0.33) Pt/HFAU/EMT (0.33)-10 Pt/HFAU/EMT (0.7)614.4

63 Ensayos catalíticos Temperatura: 250 – 350 ºC, a presión atmósferica. Gas portador (30 mL/min) Composition, H 2 :N 2 = 30:0, 20:10, 10:20 Saturado con n-pentano a -3ºC, Reactor continuo de lecho fijo en linea con un cromatógrafo de gases, columna capilar alumina/KCl PLOT, FID. El catalizador se reduce in situ, en hidrógeno, 30 mL/min a 450 ºC, 4 h

64 Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la estructura nanoporosa:

65 Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la acidez: cantidad de aluminio estructural

66 Conversión (%) en función del tiempo de reacción (tr, min). Efecto de la acidez: Intercambio iónico

67 67 Las Zeolitas constan de un esqueleto cristalino formado por la combinación tridimensional de tetraedros TO4 (T= Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co,.) unidos entre si a través de átomos de oxígeno comunes. diámetro de poro limitado ( 2 nm ) En 1980 materiales de poro grandetérmicamente inestables La década de los 90 materiales mesoporosos M41S, SBA-15, entre otros materiales mesoporosos M41S, SBA-15, entre otros térmicamente estables

68 Actividad catalítica remanente de los catalizadores CatalystsX 10 /X 2 FAU without Template0.38 Pt/HFAU (pH=9)0.85 Pt/HFAU (pH=11)0.90 Pt/EMT (0.33)0.72 Pt/HEMT (0.33)0.73 a Pt/HEMT (0.70)0.76 Pt/FAU/EMT (0.33)0.65 Pt/HFAU/HEMT (0.33)0.92 Pt/HFAU/ HEMT (0.7)0.62

69 Conversion (%) as function of acidity (meqNH3/g) for all catalysts.

70 Iso-pentane yield (%) as function of conversion (%):, zeolites FAU pH=11;, pH=9;, without template; zeolites EMT: T/Al2O3 = 0.7 and, T/Al2O3 = 0.33; and intergrowths: Δ, T/Al2O3 = 0.7 and, T/Al2O3 = 0.33.

71 Mecanismo bifuncional RON = 64 Pt -H H + + RON = 102 Pt - H + +H Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

72 Efecto de la temperatura de reacción Figure 10. (a) Conversion (%) as a function of tos (min), (b) Selectivity (%) as a function of conversion (%), for T= 350 °C, ; 300°C, ; 275°C, Δ; 250°C, ; H 2 :N 2 = 2:1, on Pt/HFAU/HEMT 50/50 (0.33).

73 Una alta dispersión del platino se logró mediante el intercambio iónico en fase sólida. Los intercrecimientos resultaron ser más activos que las fases FAU o EMT puras. El orden de actividad fue FAU/EMT > FAU > EMT. La acidez es un factor determinante en la actividad de estos catalizadores El orden de la estabilidad catalítica a 10 min fue el siguiente: FAU > EMT > FAU/EMT Todas las estructuras presentaron la misma selectividad de 82 %, a 350ºC y una relación H 2 /N 2 = 20/10.

74 Agradecimientos Dra Gema González (IVIC) Ms Carmen Soraya González (IVIC) Lynda Belandría (ULA) Juan Carlos Hernández (ULA) Alvaro Uzcátegui (ULA)

75 Beta (BEA)

76 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) I.05 I.01

77 77 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Resultados y Discusión Difracción de Rayos X (DRX) Ecuación de Scherrer Catalizadorβ2θCosθd Pt (nm) I , ,45 I

78 CatalizadorÁrea Superficial (m 2 /g) Volumen de poro promedio (ml/g) I ± ± 0.03 I ± ± 0.03 I ± ± 0.04 HB ± ± 0.03 HB ± ± 0.03 Área Superficial específica y volumen de poro Caracterización Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

79 Caracterización Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Área Superficial (m 2 /g) Platino (%) Área Superficial específica

80 Caracterización I.1 I.05 HB.05 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Microscópica Electrónica de Trasmisión (MET)

81 Resultados y Discusión CatalizadorOAlSiPt I.167,412,3331, I.0566,252,2230, I.0168,652,2532, HB.0567,052,5130, CatalizadorSi/AlPt/AlPt (%p/p)Celda Unidad I H 4.5 [Al 4.5 Si 59.5 O 128 ] I H 4.3 [Al 4.3 Si 59.7 O 128 ] I H 4.2 [Al 4.2 Si 59.8 O 128 ] HB H 4.8 [Al 4.8 Si 59.2 O 128 ] Espectroscopia de rayos-X por dispersión de energía (EDX). Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

82 Pruebas Catalíticas Variación de la cantidad de platino: 1,5; 0.8; 0.2 % p/p Flujo H 2 : 30ml/min Catalizador: I Masa de catalizador: 0.1g Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

83 Pruebas Catalíticas Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

84 Pt +H 2 + Pt -H H H + 2C 5 C 6 +C 4 2C 3 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA Mecanismo Propuesto

85 Pruebas Catalíticas Efecto de la relación Si/Al T R : 300 ºC y FH 2 = 30ml/min Catalizador: HB.05 (0,77% Pt) Masa de catalizador: 0.1g I.01 I.05 HB.05 I.1 Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

86 Pruebas Catalíticas Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

87 Conclusiones El intercambio iónico en estado sólido es un método efectivo para preparar catalizadores bifuncionales como se pudo verificar por MEB-EDX y MET. Por medio de los patrones de difracción se comprobó que la zeolita beta no sufre cambios estructurales al ser sometida a distintos tratamientos térmicos. Los catalizadores estudiados poseen sitios ácidos de diferentes fuerzas como se comprobó por TPD-NH3, los sitios de fuerza moderada son los responsables directos de la transformación selectiva de n-pentano a iso-pentano.

88 Conclusiones El aumento de hidrógeno en la mezcla de reacción, conlleva a un incremento en la actividad y la estabilidad del catalizador y favorece la selectividad a iso-pentano. La disminución de la temperatura de reacción favorece la selectividad a isomerización al tiempo que la actividad del catalizador disminuye. A temperaturas bajas de reacción (275 – 300ºC), el paso limitante es de naturaleza química (Ea=20,09 Kcal/mol), mientras que, a temperaturas altas ( ºC) el paso limitante es difusional (Ea=7.94 Kcal/mol) Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

89 En la serie I, el catalizador con mayor actividad es I.05, que presenta mayor dispersión y las partículas de platino de menor tamaño. El sólido HB.05 fue el catalizador más activo y selectivo a iso- pentano, este posee mayor densidad de sitios ácidos de fuerza media y una buena dispersión metálica. La formación de productos colaterales se producen por un mecanismo bimolecular. Las características físicas y químicas de la zeolita Beta favorecen la transformación del n-pentano a iso-pentano con alta selectividad. Conclusiones Tesis Especial de Grado Hidroisomerización de n-pentano sobre zeolita tipo Pt-HBEA

90 La ausencia del pico de platino en el difractograma de HB.05 es signo de que este sólido presenta un tamaño de partícula inferior a I.1 y I.05 y que posee una excelente dispersión, validando los resultados obtenidos por MET. Por medio de la adsorción de nitrógeno se observo que las áreas superficiales de los catalizadores descienden al tiempo que aumenta la cantidad de platino incorporado. Conclusiones

91 Mordenita (MOR)

92 92 Resultados y Discusión Difracción de Rayos X

93 93 2θ (º)FWHM (β)d Pt (nm) MOR-0639,810, MOR-1039,790,39177,09 MOR-2039,860,33318,84 MOR-3339,880,138821,02 MOR-9039,830,46736,11 Resultados y Discusión Difracción de Rayos X

94 94 Resultados Microscopía Electrónica de Transmisión

95 95 Resultados Microscopía Electrónica de Transmisión

96 96 Introducción 1 RON = US$ Isomerización Reforming Adición de nafta Alquilación Adición de oxigenados y butanos X

97 Requerimientos para la formulación de la GRF impuestas por el Acta de Aire Limpio EE.UU. (Clean Air Act, 1990). Propiedades de la gasolina Especificación de la GRF PVR, max. psi Oxígeno, min (% peso) Benceno, max. % vol Aromáticos, max. vol.% Olefinas, max. % vol Azufre, max. ppm (p/p) Metales ninguno Introducción Marco Teórico Desarrollo de las especificaciones de la GRF en la Unión Europea Azufre, max. ppm (p/p) (10)* Aromáticos, max. vol.%No especificado4235 Benceno, max. vol.%511 Alquenos, max. vol.%No especificado18 Octano, RON min95/98 PVR, max. kPa8060 GRF: Gasolina reformulada PVR, máx. psi

98 La promulgación de la Ley de Aire Limpio (1990) Reevaluar sus estrategias de refino de petróleo y desarrollar nuevos procesos para cumplir con las especificaciones obligatorias en la composición de gasolina. Reducción de la volatilidad Reducción de aromáticos, alquenos y compuestos de azufre. Un alto número de octano Desarrollo de catalizadores sólidos para la alquilación para la alquilación Que compitan con los catalizadores líquidos: Actividad, Selectividad y, Bajo costo. Justificación del proyecto

99 HIDRODESULFURACION

100 Azufre y sus compuestos en derivados del petróleo Combustible Fracciones de refinaci ó n Compuestos de azufre presentes Gasolina (Pto. Ebullici ó n: °C) Nafta, craqueo catal í tico de nafta (FCC). Mercaptanos, RSH. sulfuros, RSR. disulfuros, RSSR. tiofenos (TP) y sus derivados alquilados. benzotiofenos (BT). Combustibles queros é n (jet fuel) (Pto. Ebullici ó n: °C) Queros é n, nafta pesada, destilados intermedios. Mercaptanos, RSH. benzotiofenos (BT) y sus derivados alquilados. Combustibles diesel (Pto. Ebullici ó n: °C) Destilados intermedios, LCO.Benzotiofenos (BT) alquilados. dibenzotiofeno (DBT) y sus derivados alquilados. Combustibles para alimentaciones de calderas (fuel oils) (Pto. Ebullici ó n: >380°C) Petr ó leo pesado y residuos de destilaci ó n. Compuestos policiclicos a tres anillos, incluyendo DBT y benzonaftotiofenos (BNT). fenantro[4,5-b,c,d] tiofeno (TP) y sus derivados alquilados. Compuestos de azufre presentes en varias fracciones del petróleo [2]. [2] Refining-Petrochemical-Chemicals-Engineering. Hydrotreatment Processes. ENSPM Formation Industrie-IFP Training. (2006).

101 Hidrodesulfuración (HDS) Hidrocarburos + hidrógeno + catalizador, presión y temperatura Eliminación de azufre Mercaptanos: RSH + H 2 RH + H 2 S Sulfuros: R-S-R + 2H 2 2RH + H 2 S Disulfuros: R-S-S-R + 3H 2 2RH + 2H 2 S Tiofeno: + 4H 2 C 4 H 10 + H 2 S Principales reacciones de HDS [3]. [3] Gary. J.H, Handwerk. G.E. Refino de Petróleo. Editorial Reverté. Barcelona-España. (1980).

102 Dificultad de los compuestos organosulfurados en HDS [4]. [4] Knudsen. K. G, Cooper. B. H, Topsoe. H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel. Applied Catalysis A: General 189 (1999) 205. Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS

103 Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [5] Houalla. M, Broderick. D. H, Sapre. A. V, Nag. N. K, De Beer. V. H. J, Gates. B. C, Kwart. H. Hydrodesulfurization of Methyl-substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by sulfide Co-Mo/ γ-Al2O3. Journal of Catalysis (1980).

104 Valores de reactividad observados en la hidrodesulfuración catalítica de compuestos organosulfurados. Tabla adaptada de las referencias [5, 6]. [6] Girgis. M. J, Gates. B. C. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing. Ind. Eng. Chem. Res (1991). Reactividades de los compuestos organosulfurados en HDS

105 Mecanismos de reacción para la HDS de dibenzotiofeno Mecanismo de reacción para la hidrodesulfuración del dibenzotiofeno [7]. [7] Nag. N. K, Sapre. A. V, Broderick. D. H, Gates. B.C. Hydrodesulfurization of Polycyclic aromatics Catalized by Sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 57 (1979) 509.

106 Mecanismos de reacción para la HDS de compuestos tiofénicos Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos [8]. [8] Vrinat. M. L. The kinetics of the hydrodesulfurization process- A Review. Applied Catalysis (1983).

107 Catalizadores convencionales para HDS Catalizadores tipo Co-Mo/γAl 2 O 3 ó Ni-Mo/γAl 2 O 3 Bajo costo, elevada actividad por unidad de volumen de lecho y buena capacidad para eliminar grupos funcionales tales como tiofeno entre otros.

108 Fase activa y características del promotor de catalizadores de HDS Fase activa (MoS 2 ) - La actividad - La selectividad - La estabilidad

109 Sistemas catalíticos en la HDS: Mo/γ-Al 2 O 3 (a) MoS 2. b) Clúster triangular MoS 2 Mangnus [9]: molibdatos (MoO 4 ) bidimensionales o de polimolibdatos (Mo 7 O 2 ) Massoth [10]: Mo-O-Al Arnoldy [11]: Mo-S-Al y pocos de Mo-O-Al. [9] Mangnus. P. J, Bos. A, Moulijn. J. A, J. Catal (1994). [10] Massoth. F. E, J. Catal (1975). [11] Arnoldy. P. Van den Heukant. J.A.M, Bok. G. D, Moulijn. J. A, J. Catal (1985).

110 Fases de catalizadores sulfurados de Co-Mo Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al 2 O 3 Startsev [12] Lipsch [13] Voorhoeve y Stuiver [14]: intercalación. Farragher y Cossee [15]: pseudo-intercalación. Delmon [16]: sinergia por contacto o a distancia. Ratnasamy Sivasanker Topsøe CoAlO 4 MoO 3 CoMoO 4 [12] Startsev. A. N, J. Mol. Catal. A, (2000). [13] Lipsch. J. M. J. G, Schuit. G. C. A, J. Catal (1969). [14] Voorhoeve. R. J. H, Stuiver. J. C. J. Catal (1971). [15] Farragher. A.L, Cossee. P. Catal. Proc. Int. Congr. 5th (1973), Meeting Date 1972, 2. [16] Karroua. M, Centeno. A, Matralis. H.K, Grange. P, Delmon. B. Appl. Catal. 51, (1989) L21.

111 La Universidad de Arhus y Topsøe Company [17, 18]. (a) Imagen de STM del Co-Mo-S; (b) Imagen de STM del MoS 2 ; (c) CoMoS estructura hexagonal. Sistemas catalíticos en la HDS: CoMo/γ-Al 2 O 3 [17] Helveg. S, Lauritsen. J. V, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Norskov. J. K, Clausen. B.S, Topsoe. H, Besenbacher. F, Phys. Rev. Lett (2000). [18] Lauritsen. J.V, Helveg. S, Lægsgaard. E, Stensgaard. I, Clausen. B.S, Topsøe. H, Besenbacher. F, J. Catal (2001).

112 Líneas de investigación Catálisis Heterogénea Craqueo catalítico Hidrocraqueo Hidroisomerización Alquilación Reformado seco Desulfuración Obtención de biodiesel a partir de aceites DeNOx

113 Preparación de catalizadores Síntesis Modificación ZeolitasMesoporososHidrotalcitas Ácidas Heteroátomos Metales mesoporos Aluminio Ácido tungstenofosfórico Ácido Sulfónico Paredes microporosas Mg, Al, Zn

114 Agradecimientos Craqueo Catalítico Transformación de Cresoles Hidro- isomerización Alquilación Juan Carlos Henández (Lic) Mauricio Marín Astorga (Lic) Luis Isernia (Dr) Michelle Francesconi (Lic) Juan Carlos Henández (Ms) Alvaro Uzcátegui (Ms) Luisa González (Lic) Floralba López (Lic) Lynda Belandría (Lic, Dr) Eleida Sosa (Lic) Fernando Aguirre (Lic) Yenny Guerrero (Lic) Eleida Sosa (Ms) Fernando Aguirre (Dr) Pedro Rodríguez (Dr) José Adanoski Mercado (Lic) Patricia Mendoza (Ms)

115 Agradecimientos DeNOxValorización de aceites comestibles de desecho DesulfuraciónReformado seco de CO2 Dianisely Garrido (Lic) Claudio Lugo Rosa Pabón Nirko Vielma Milagros Velez Carlos Valero Jefferson Reinosa Marco Jaimes Manuel Perez Maiceth Quintero (Lic) Alvaro Uzcátegui Sarah Briceño (Dr) Cleodaris Rivas (Lic) Daniela Rujano (Lic) Lenys Prado (Ms) Jairo Rondón (Ms) Maiceth Quintero (Dr) María Eugenia Sulbarán (Ms) Leonel Contreras (Lic) Edder García (Ms) Manuel Perez (Dr) Claudio Lugo (Ms)


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