TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS Dra. Nelly Lidia Jorge 2016.

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1 TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Dra. Nelly Lidia Jorge 2016

2 BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial Reverté G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

3 Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales
Disolución ideal es aquella en la cual las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las moléculas del otro de la disolución sin que se produzca una variación en la estructura espacial o de la energía de las interacciones intermoleculares presentes en la disolución. La condición termodinámica necesaria para el equilibrio de un componente i entre la solución y las fases de vapor a una T y P : (1) Para una mezcla gaseosa ideal, el potencial químico de un componente i, en la fase gaseosa es: (2)

4 Donde pi es la presión parcial de i y es una función que depende únicamente de la T y es igual al potencial químico de i cuando la pi=1atm. Si la solución es ideal, se cumple la Ley de Raoult y el potencial químico del componente i del vapor se puede expresar en función de su fracción molar xi en el líquido, sustituyendo la Ley de Raoult en (2) (3) (4) Donde es una constante para una temperatura determinada y cierta presión total. La ecuación (4) indica el potencial químico del componente i en el vapor en función de su fracción molar en una disolución líquida ideal.

5 Puesto que cuando xi=1, es el potencial químico del componente i en el estado vapor cuando su fracción molar en el estado líquido puro es igual a uno. Conforme a la condición (1), la ecuación (4) indica también el potencial químico del componente i en la disolución. Conocido el valor del potencial químico del componente i en la disolución ideal, pueden calcularse otras propiedades termodinámicas, sabemos: (5) (6) (7)

6 Si diferenciamos la ecuación (3) obtendremos el volumen molar parcial del componente i
(8) El término del medio de la ecuación anterior depende del efecto de la presión total aplicada P sobre la presión de vapor del componente i en el líquido puro. Esta cantidad es igual al volumen molar del componente puro. Así la ecuación (5) y (8) muestran que el volumen molar parcial de un componente en una disolución ideal es igual al volumen molar del componente puro. En consecuencia no hay cambio de volumen al mezclar para formar una disolución ideal.

7 La entropía molar parcial de un componente en una disolución líquida ideal se obtiene diferenciando la ecuación (4) (9) (10) Así, la entropía molar parcial de un componente en la disolución ideal es igual a la entropía molar del líquido puro menos una cantidad Rlnxi. El cambio de entropía para la formación de un mol de una disolución líquida ideal es igual a la entropía de la disolución menos las entropías de las mismas cantidades de los componentes puros, designados por *. (11)

8 (12) Introduciendo la ecuación (10) en la (12), tenemos para cada componente: (13) La entalpía molar parcial se obtiene diferenciando la ecuación (3), previamente la dividimos por T, esto nos da: (14)

9 (15) Como (16) Así, la entalpía molar parcial de un componente en una disolución ideal es igual a la entalpía molar del componente en estado puro. Con lo que se deduce que no se desprende ni se absorbe calor en la formación de una disolución ideal (17)

10 Magnitudes de mezcla Sabemos que Además (18)
Con lo cual para una disolución ideal a T y P constantes A partir de como ΔGm no depende de la presión (ec. 18) ΔVm =0 A partir de y teniendo en cuenta la ec. 18 La energía libre de mezcla puede calcularse a partir de → (18) (19)

11 Figura 1. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución ideal

12 Presión de vapor y termodinámica de los sistemas no ideales
Desviaciones positivas Desviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en líquido puro

13 Sistemas con Presión de vapor más baja que la ideal
Los sistemas que presentan esta característica están formados por componentes que interaccionan entre sí. Consisten en mezclas de sustancias que tienen cierto carácter ácido con otras de cierto carácter básico. Al mezclarse se influyen mutuamente y así por ejemplo en el sistema acetona – cloroformo esta interacción se manifiesta por la formación de enlaces de hidrógeno, esto es, de grupos, por lo que es de esperar que la disolución vaya acompañada de desprendimiento de calor. El comportamiento no ideal puede atribuirse en parte, a un valor negativo de la entalpía de mezcla, en contraste con el valor cero de la misma en la disolución ideal. La asociación de los componentes de la mezcla puede modificar también el valor de la entropía de mezcla con respecto al que corresponde a la disolución ideal.

14 En forma cualitativa se puede suponer que la asociación en la disolución debe tender a restringir el movimiento de las moléculas, con la consecuente perdida de grados de libertad, con lo cual hay una variación de entropía inferior a la del caso ideal. Así en este sistema se admite que la entalpía de mezcla sea negativa y la entropía de mezcla menos positiva que para una disolución ideal. Experimentalmente puedo determinar la entalpía de mezcla, midiendo la variación de temperatura que acompaña a la formación de disoluciones de diferente concentración. La energía libre de la disolución se calcula a partir de las medidas de presión de vapor de los dos componentes como se hizo para disoluciones ideales. La entropía se calcula a partir de la ecuación siguiente: Si observamos la grafica vemos que en este caso la variación de energía libre es mas negativa que la ideal y se debe a la contribución de la entalpía de mezcla.

15 Figura 2. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución de cloroformo-acetona.

16 Sistemas con Presión de vapor más alta que la ideal
De forma similar al anterior, los sistemas que presentan este comportamiento son ,casi siempre, aquellos que poseen algún componente cuyas moléculas están asociadas, como son el agua y los alcoholes y otro componente mas o menos inerte. La mezcla tiende en parte a romper la asociación y debe esperarse por lo tanto un valor positivo de la entalpía de mezcla, a causa de la energía necesaria para disociar el componente asociado. Los valores en el sistema tetracloruro de carbono-alcohol metílico ver figura indican que, ante todo, el efecto de la entalpía de mezcla es el que influye en el valor de la energía libre. Teniendo cuidado en esta apreciación en la zona donde la entalpía se hace negativa y el termino entrópico prevalece.

17 Figura 3. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución de tetracloruro de carbono-alcohol metílico.

18 EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal. Como manejar los sistemas reales, lo hacemos desde el concepto de fugacidad y actividad. El potencial químico de un componente en una mezcla es, una función de la T, P y la composición En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: Para disoluciones líquidas y sólidas: Debemos encontrar el significado de (20) (21)

19 Significado de Se identifica con el potencial químico del líquido puro
Entonces la ec. 21 sería Si comparamos la ec. 22 con el potencial químico de una disolución ideal ( ) y hacemos la diferencia La relación ai/xi es el coeficiente de actividad, γi y este mide la magnitud de la desviación respecto del comportamiento ideal. La actividad de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida , se puede calcular midiendo la presión parcial de constituyente en la fase vapor en equilibrio con el líquido. Como los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales (22)

20 Es decir: Para el líquido puro Si restamos ambas ecuaciones obtenemos De donde la actividad es Es para una solución real y esta ecuación es análoga a la Ley de Raoult

21 Ecuación de Gibbs-Duhem
Lo más factible es que no se pueda determinar los potenciales químicos y las actividades de los solutos con la ecuación (24) y medidas de presión de vapor del soluto. Para ello recurrimos a la ley de Gibbs-Duhem, relacionando las propiedades del disolvente y el soluto. La energía libre de un mol de una disolución se puede plantear: (28) Esta función de estado se puede diferenciar a T y P constantes, para resaltar la dependencia de la energía libre de un mol de la disolución respecto a su composición, obteniéndose: (29) (29)

22 Sabemos que a T y P constantes, el dG en función de los potenciales químicos es:
(30) Referida a un mol de disolución y dividiendo por nA+nB, resulta (31) Si comparamos esta ecuación con la (29), se alcanza a la ecuación particular de Gibbs-Duhem (30) (32) Este resultado se utiliza para mostrar que los potenciales químicos, o las actividades del soluto se pueden deducir una vez conocidas las del disolvente.

23 El potencial químico esta relacionado en foma logaritmica con la actividad, en la forma: y la ecuación (32) se puede replantear como: Por integración de esta ecuación se puede conocer la actividad del soluto a partir de datos sobre la composición de la disolución y la actividad del disolvente.