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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error.

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1 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error

2 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Longitud (m) Masa (kg) Tiempo (s) Cantidad de sustancia (mol) Intensidad de corriente (A) Temperatura (ºK) Medir una cantidad de magnitud es compararla con otra de su misma clase que se adopta como unidad Intensidad lumínica (cd) Unidades fundamentales (SI)

3 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Magnitud fundamentalUnidadDefinición unidad LongitudmRecorrido luz vacío en 1/ s Masakg Masa cilindro Pt/Ir Sèvres, Oficina Internacional de pesos y medidas Tiempos periodos radiación transición híper-finos 133 Cs estado fundamental. Cantidad sustanciamolPartículas en 12 g 12 C Intensidad corrienteA I en dos conductores paralelos longitud infinita a 1 m distancia en vacío produce una fuerza igual a N/m TemperaturaK 1/273,16 de temperatura termodinámica del punto triple agua. Intensidad lumínicacd Radiación monocromática hertz con energía 1/683 watt/srad kg cilindro de Sèvres Pt/Ir Trazabilidad en medida de masa Definición de unidades fundamentales

4 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error 125 ± 17 cm valor ±incertidumbre unidades El resultado de una medición es una cantidad aproximada y su error esta acotado por la incertidumbre de la medida.

5 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Error/Incertidumbre Error Absoluto X ± ΔX Error Relativo X± ΔX/X.100 (%) Mayor significación

6 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ΔX depende del grado de precisión y calidad (fiabilidad) de la medida que queremos dar: Por acuerdo con cliente Por imposición legal Por imposición de procedimiento, etc. Nivel de confianza 99%, 95%... Tablas de distribución Gráficas Shewhart (control) X medido X µ real X

7 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ¿Cómo se expresa correctamente el valor de la medida y su incertidumbre?

8 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Cifras significativas Todas salvo los ceros a la izquierda (o derecha). Sobreviven a un cambio de notación. Sensibilidad de equipo Exactitud establecido por cliente Exactitud establecido por ley Exactitud establecida por norma, etc. Sensibilidad de equipo Exactitud establecido por cliente Exactitud establecido por ley Exactitud establecida por norma, etc. Antes de redondear una cantidad hay que decidir qué cifras del error son significativas. ¿Dos o tres cifras significativas? Valor e incertidumbre se expresan con las mismas unidades y potencia de 10.

9 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Redondeo Se redondea última cifra significativa al número superior si la cifra anterior a eliminar es 5 Si la cifra a eliminar es un 5 exacto o seguido de ceros, se redondea al par más cercano

10 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Redondeo en operaciones Suma Resultado con el número de cifras significativas mínimo 2 cf3 cf2 cf Producto o división Resultado con las cifras significativas del factor con menor número de cf 2 cf Logaritmo Tantos decimales como cifras significativas tiene el original 3 cf3 decimales

11 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error

12 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Accidentales Sistemáticos Aleatorios Se corrigen Tratamiento estadístico / Probabilidad Errores groseros Fundamentalmente errores humanos Accidentes y equivocaciones Mal funcionamiento y roturas de equipos

13 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Fuentes de error Afectan a la exactitud de la medida o conjunto de medidas Influyen siempre en el mismo sentido e intensidad No se solucionan con repetición de análisis Se evalúan, se determinan las causas e intensidad del error y se corrige Uso Materiales de Referencia Verificación (Gráficas de Control) Ejercicios Interlaboratorio (Round Robin) Uso de Métodos estandarizados internacionalmente Uso Materiales de Referencia Verificación (Gráficas de Control) Ejercicios Interlaboratorio (Round Robin) Uso de Métodos estandarizados internacionalmente Limitaciones o errores de operador: Concentración. Agudeza visual, etc. El instrumento: Sensibilidad. Desgaste. Calibración de equipo. El sistema observable. Reacciones secundarias o incompletas. Descomposición parcial de muestra. Contaminación de muestra. Cálculos, valores aproximativos: Redondeo inadecuado de cifras significativas. Evaluación del sesgo Instrumentos corrección

14 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Corrección del sesgo

15 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Limitaciones naturales de proceso Afectan a la precisión del conjunto de medidas No pueden ser determinados o controlados a priori Componente de azar Limitaciones equipos o humanos Intrínsecos al proceso de medida (no se pueden eliminar) Muy Preciso Baja Precisión Procesamiento de medidas Tratamiento estadístico y de probabilidad Incertidumbre de la medida Asociado a la calidad de la medida Estimación unida al resultado del ensayo que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual (con alta probabilidad) se encuentra el valor verdadero (ISO :1993) Medida ± Incertidumbre

16 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error 10 ml NaOH 0,1 M X ml HCl 0,1 M Analista A10,0810,1010, 1210,1010,12 Sistemáticos (y Aleatorios) Analista B10,0010,029,9810,0109,97Aleatorios Analista C3,827,324,2210,013,22 Groseros o accidentales Analista A7,207,217,227,187,19 Sistemático (y aleatorios) Analista B7,197,217,207,187,20 Sistemático (y aleatorios) Analista C7,197,207,217,207,19 Sistemático (y aleatorios) Solución patrón certificada 7,00 Analista A: Error Sistemático de origen posiblemente humano (sesgo) Error Sistemático por descalibración de equipo Calibración con corrección automática (en pHmetro)

17 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Distribución Para un numero suficientemente grande de observaciones (n ), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible Diferentes distribuciones estadísticas No todo es Gauss !!! Distribución Normal (Gauss)

18 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Desviación estándar poblacional Población s σ x µ cuando n s σ x µ cuando n Descriptores poblacionales Media poblacional Número Medidas limitadas Desviación estándar muestral Media muestral Estimadores

19 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ

20 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Intenta plasmar la información de una forma lógica Tabulación de datos Presentación gráfica Síntesis de datos Ordenación según categorías Frecuencia con que se observan Histogramas Polígono de frecuencias Polígono de frecuencias acumuladas Medidas de localización Medidas de dispersión Maximizar la información de los datos Tabulación de datos Sintesis de datos Presentación gráfica

21 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error 53,950,749,1 49,053,254,4 41,944,154,1 60,747,752,7 53,652,543,0 58,145,940,5 50,252,247,5 56,243,951,1 54,744,249,9 49,342,254,7 56,433,447,7 48,556,4 43,553,153,7 39,248,948,6 55,839,544,6 54,845,651,2 52,242,5 Resultados procedentes de la determinación del contenido en calcio de aguas del canal de la reina Juana II

22 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Histograma Distribución de frecuencias relativas Nº total resultados de cada clase dividido número de datos totales Distribución de frecuencias acumuladas Suma de frecuencias hasta una determinada clase

23 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Histograma Concentración NO 3 - (ppb) Distribución de frecuencias relativas

24 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Media aritmética Mediana Moda Valor central de los resultados ordenados de menor a mayor Valor más frecuente de la distribución

25 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Rango Varianza Desviación estándar Desviación estándar relativa R = x max - x min

26 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Desviación típica promediada n número total de medidas n j número de medidas de la muestra j k número muestras o grupo de medidas s j 2 varianza de la muestra j 2-MBF en Fenol (ppm) Muestras o Series (k) njABCDE 115,115,3 15,015,3 215,215,315,214,915,3 3 15,215,414,915,2 4 15,1 515,215,3 615,415,315,2 715,315,1 15,2 815,415,0 15,1 9 15,415,2 1015,215,3

27 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Distribución Para un numero suficientemente grande de observaciones (n ), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible Distribución Normal (Gauss) En química distribución típica de medidas con errores aleatorios

28 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media Desviación estándar poblacional Desviación estándar muestral

29 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Distribución normal estandarizada z = (x-µ )/σ Variable normal estandarizada Tablas para la distribución estandarizada ± zσ vs Probabilidad 1 o 2 colas (entradas) Φ(-, +) = 1 Probabilidad de encontrar el valor verdadero de la media en ese rango100%

30 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error 2 colas ¿A qué valor de z corresponde la probabilidad de un 75% de que el valor se encuentre fuera del rango µ ± zσ? Respuesta 0.319

31 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.319σ Se encuentran el 75% de los valores O lo que es lo mismo Dentro del Intervalo µ ± 0.319σ Se encuentran el 25% de los valores

32 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error 1 cola Respuesta ¿Qué probabilidad de inclusión corresponde al intervalo µ± 0,87σ?

33 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.87σ Se encuentran el 61,6 % de los valores O lo que es lo mismo Dentro del Intervalo µ ± 0.87σ Se encuentran el 38,4 % de los valores

34 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Error estándar de la media eem σ Desviación estándar de medias eem < σ La distribución de medias también es normal

35 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Aún cuando la distribución de la población total no sea normal, la distribución muestral de la media tenderá a una distribución normal cuando n aumenta Se obtienen medias distribuidas normalmente con muestras de tamaño 4-5 para poblaciones no normales (pero simétricas) Podemos obtener medias con distribución normal de una población no normal !!! Importante en análisis de contrastes

36 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Vuelta a empezar !! Sigue siendo válido?? Sí, seguimos en una distribución normal, pero… 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ 68% probabilidad que la media en µ±1 σ/n 95% probabilidad que la media en µ±2 σ/n 99% probabilidad que la media en µ±3 σ/n 68% probabilidad que la media en µ±1 σ/n 95% probabilidad que la media en µ±2 σ/n 99% probabilidad que la media en µ±3 σ/n

37 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Número de muestras grandes n>30 Número de muestras pequeñas. Distribución t n<30 Tablas de 1 o 2 colas t n-1 vs z

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40 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ¿Qué t corresponde a una probabilidad de 95% (inclusión)? Para una muestra de n=21 medidas α=0,05 (exclusión) Respuesta 2,09 95% de que µ se encuentre en dicho intervalo

41 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Límites naturales del proceso Un gráfico de control es una representación de los intervalos de confianza de una distribución normal gaussiana de medias Representación de medias a lo largo del tiempo de una propiedad analizada (concentración habitualmente) Líneas de aviso Líneas de acción Distribución muestral de medias (Distribución t) Asociado a errores aleatorios del proceso

42 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Verificación Herramienta imprescindible para la verificación de la calibración (especialmente si el periodo de calibración es prolongado) o verificación instrumental de equipos Uso de patrón certificado o muestra de concentración conocida (muestra de verificación o de control) Menos del 0,3 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Acción Cromatografo de gases (GC) EAM UV Visible Menos del 0,2 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Fueras de control

43 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Verificación calibración equipos (concentración vs señal) AcciónPatrón Comprobar estabilidad del patrón Cambiar de patrón (mismo valor certificado o conocido) Método Comprobar pasos previos análisis Comprobar reactivos Comprobar condiciones de método Equipo Comprobar condiciones de equipo (presión gas, T…) Patrón Método Parámetros equipo Patrón Método Parámetros equipo OK Factor de respuesta equipo ha cambiado Nueva calibración (indirecta) Cromatografía de gases (GC)

44 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Verificación instrumental equipos EAM UV Visible Lectura directa de señal (absorbancia para EAM, Tª para termómetro) Acción Desgaste/rotura del equipo (lámpara para EAM) Corrección/recambio/reparación Control calidad proceso (industrial) Verificación parámetro de control concentración analito p.e. dentro de límites del proceso Acción - Control de materia primas - Parada producción - Mantenimiento de unidades producción

45 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error ¿Cómo se construye? Muestra/ Parámetro Control Patrón Certificado (Calibración y verificación) Muestra de ensayo estable (Calibración y verificación) Muestras de producción (Control calidad de producción) Análisis durante 25 días Repetición por día n=4,5 Representación de media diaria Tratamiento de datos. Distribución t Cálculo de σ Establecimiento de valores normales de proceso t=2 aviso 95%, t=3 acción 99%

46 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM Prof. J.C. Vilchez Martín TEMA 1 Medida y error Adquisición periódica de datos muestra control n=4,5 Verificación de calibración, instrumental o proceso periódica Representación de nuevos datos Medias periódicas dentro límites Re-cálculo de límites de proceso (opcional) Agregan datos verificación a los de creación de gráfica de control Límites de proceso más exactos


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