Estudio de las reacciones químicas

Presentación del tema: "Estudio de las reacciones químicas"— Transcripción de la presentación:

1 Estudio de las reacciones químicas
ADAPTACION: NORA MABEL SOSA QUIMICA ORGANICA. FCEQyN UNaM SEPTIEMBRE 2013 ORIGINAL: DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

2 Hidrocarburos

3 Fuentes de metano Los orígenes principales de metano son:
Descomposición de los residuos orgánicos por bacterias. Fuentes naturales (pantanos): 23%. Extracción de combustibles fósiles: 20% Los procesos en la digestión y defecación de animales. 17%. (Especialmente del ganado). Las bacterias en plantaciones de arroz: 12%. Digestión anaeróbica de la biomasa. Materia viva vegetal: (Se ha descubierto que plantas y árboles emiten grandes cantidades de gas metano).

4 Reacciones del metano: reacciona con sustancias muy reactivas o en condiciones vigorosas.
Reactividad de X F2  CI2  Br2 (  I2)

5 Oxidación: Calor de combustión
CH4 + 2O CO2 + 2H2O + Ø (213Kcal/mol) Es característica de los compuestos orgánicos en condiciones especiales y se emplea para determinar su contenido en Carbono e hidrogeno. Una vez iniciada la reacción desprende calor suficiente como para mantener la alta temperatura y permitir que la combustión continúe. La cantidad de calor que se genera al quemar un mol de hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama CALOR DE COMBUSTION para el metano es 213Kcal.-

6 Cloración : una reacción de sustitución
Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencias de la luz UV o a una T = ºC y producen cloruro de hidrógeno y CH3CI. clorometano o cloruro de metilo (CH3=metilo) El metano sufrió una cloración, esta reacción es ejemplo de reacciones conocida como sustitución.

7 El cloruro de metilo puede sufrir una sustitución, formando
más cloruro de hidrógeno y CH2CI, diclorometano o cloruro de metileno (CH2: metileno) La cloración puede continuar para dar CHCI3, triclorometano o cloroformo, y CCI4, tetraclorometano o tetracloruro de carbono

8 Reacción con otros halógenos: halogenación
El metano reacciona con bromo, a T elevadas o bajo la influencia de luz UV, para dar bromuro de metilo, bromuro de metileno, bromoformo y tetrabromuro de carbono. La bromación se realiza con menor facilidad que la cloración El metano no reacciona con el yodo. Con el flúor, la reacción es vigorosa aun en la oscuridad y a temperatura ambiente. Reactividad de los halógenos F2  CI2  Br2 (  I2)

9 Rupturas homolíticas y heterolíticas.
La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía que se necesita para romper homolíticamente un enlace determinado. De forma que cada átomo retenga uno de los dos electrones del enlace.

10 Ruptura homolítica del cloro.
En la figura se muestra la ruptura de una molécula de cloro por la absorción de un fotón de luz. El paso de iniciación de la reacción de la cloración es la ruptura homolítica del enlace Cl-Cl para formar dos radicales de cloro. La ruptura se induce por el calor o la luz.

11 Estructuras de Lewis de radicales libres.
Los radicales libres son especies reactivas con número impar de electrones. En la fórmula, los electrones desapareados se representan por un punto El átomo que soporta siempre el radical nunca tiene un octeto completo y se suele  combinar con otro radical y formar un enlace.

12 Mecanismo de la cloración. Radicales libres
Entre los hechos que deben ser considerados, se destacan:  (a) En la oscuridad, el metano y el cloro no reaccionan a T Amb. (b) A T. superiores a los 250ºC, la reacción procede con facilidad en la oscuridad, o (c) a temperatura ambiente por influencia de la luz UV. (d) La longitud de onda de la luz que induce la cloración es la que se sabe que causa la disociación de moléculas de cloro. (e) Cuando se induce la reacción con luz, se obtiene muchas moléculas de cloruro de metilo por cada fotón absorbido (f) La presencia de una pequeña cantidad de oxígeno frena la reacción por un periodo de tiempo, al cabo del cual ella procede normalmente. 

13 Primer paso de programación en la cloración del metano.
Cuando un radical de cloro choca con una molécula de metano, capta un átomo de hidrógeno del metano. Uno de los electrones del enlace C-H permanece en el carbono, mientras que el otro está en el átomo de cloro para formar el anillo El radical de cloro puede abstraer un hidrógeno del metano. Existe una ruptura homolítica del enlace dejando un radical en un átomo de carbono, ahora denominado radical metilo.

14 Segundo paso de propagación en la cloración del metano
En este paso el radical metilo reacciona con una molécula de cloro para formar clorometano. El electrón no apareado del radical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-CH3 y el átomo de cloro se queda con el electrón no apareado. El radical metilo puede combinarse con una molécula de cloro para formar clorometano y un átomo de cloro. Este átomo de cloro puede volver al primer paso de propagación.

15 Pasos de terminación en la cloración del metano.
Si por cualquier causa se consume alguno de los intermedios sin generar otros, la reacción en cadena disminuirá o se parará. Se conoce como reacción terminal al paso que produce menos radicales libres de los que consume.

16 Inhibidores ¿Cómo explica este mecanismo el hecho que una pequeña
cantidad de oxígeno retarde la reacción durante un periodo de tiempo, el cual depende de la cantidad de oxígeno para luego proceder normalmente Una sustancia que retarda o detiene una reacción, aun estado presente en cantidades pequeñas, se llama inhibidor. El tiempo durante el cual se manifiesta la inhibición, y después del cual la reacción procede normalmente, se denomina periodo de inhibición.

17 Calor de reacción: energías de disociación homolitica
Los cambios energéticos involucrados son los que determinan su velocidad y si realmente se va a realizar. En la conversión del metano a cloruro de metilo El resultado es la liberación de 25 kcal de calor por cada mol de metano convertido en cloruro de metilo. Esta es una reacción exotérmica. esta reacción sólo tiene lugar a temperatura elevada ya que el paso que inicia la cadena es muy endotérmico, por lo que sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alta.

18 Velocidad de reacción frecuencia de colisiones depende de: lo aglomeradas que están las partículas (concentración o presión); (b) tamaño, y (c) lo rápido que se mueven, a su vez, depende de su peso y de la temperatura. Podemos variar la concentración y la temperatura y, en consecuencia, la velocidad factor de probabilidad depende de la geometría de las partículas y del tipo de reacción. Para reacciones muy relacionadas, no varía. factor energético: la fracción de colisiones con suficiente energía. Este factor depende de la T, que podemos controlar, y de Ea. Es el factor más importante para determinar la velocidad.

19 Efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción.
El número de moléculas que tienen una determinada energía de activación disminuye a medida que la energía de activación aumenta. A temperatura más alta (curva roja), la proporción de moléculas con la energía suficiente para producir colisiones eficaces es más alta.

20 Energia de activacion es la energía mínima necesaria para que una colisión lleve los reactivos a productos Energía de activación Estado inicial Energía liberada Estado final

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22 Estado de transición para la cloración del metano.
Los estados de transición tienen energías altas, ya que los enlaces de las moléculas de los reactivos comienzan a romperse antes de que los enlaces de las moléculas de los productos se formen. La ecuación siguiente muestra el estado de transición con el enlace C-H parcialmente roto y el enlace H-Cl parcialmente formado. El estado de transición es un estado pasajero en el camino de evolución entre los reactivos y los productos. Es una molécula de vida corta con gran energía.

23 Diagrama de energía de reacción para una reacción exotérmica de un paso.

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25 Estados de transición de la bromación y la cloración
En la bromación endotérmica, el estado de transición se asemeja a los productos (el radical libre y el HBr). En la cloración exotérmica, el radical libre empieza a formarse en el estado de transición, por lo que el estado de transición se asemeja a los reactivos.

26 Reactividades relativas de los halógenos con el metano: F2  CI2  Br2  I2
implica la disociación de moléculas en átomos, suponemos que H = Eact (3) Este paso es exotérmico para los cuatro halógenos, siendo el H ≈para el cloro, el bromo y el yodo. La Eact podría ser muy baja para estas reacciones.

27 (2) Los valores de H van desde la reacción muy exotérmica con flúor hasta la muy endotérmica con el yodo. A una T dada, la fracción de colisiones con suficiente energía es mayor para los átomos cl y metano que para los br y metano; para ser específicos, a 275ºC, esta fracción es de alrededor de 1 en 40 para el cloro y solamente de 1 en 15 millones para el bromo. Los valores de Eact son paralelos a los de H. Parece que la reactividad de un halógeno hacia el metano depende de la fuerza del enlace que dicho halógeno forma con el hidrógeno. Eact de 33 kcal es demasiado grande para que la reacción entre el metano y átomos de yodo se produzca a velocidad apreciable; sin embargo, el paso inicial de cada una de estas halogenaciones requiere una Eact aún mayor. La halogenación es una reacción en cadena, la disociación de cada molécula de halógeno acaba generando muchas moléculas de halogenuro de metilo; en consecuencia, aunque la disociación sea muy lenta, la reacción global puede ser rápida. Sin embargo, el ataque de los átomos de yodo al metano es un paso propagador de cadena, y si es lento, toda la reacción debe ser lenta; en estas circunstancias, los pasos que la terminan (por ejemplo, la unión de dos átomos de yodo) pasan a ser tan importante que, de hecho, no hay cadena

28 Intermedios reactivos de carbono.
Los intermedios más comunes con un átomo de carbono divalente son los carbenos. Un carbeno tiene dos electrones no enlazantes en el átomo de carbono disustituido, por lo que no tiene carga. Existen cuatro intermedios reactivos de carbono: carbocatión, radical, carbanión, carbeno

29 El catión metilo. El catión metilo es similar al BH3. El átomo de carbono forma un enlace σ con los 3 átomos de hidrógeno por el solapamiento de sus orbitales híbridos sp2 con los orbitales s del hidrógeno. Hay un orbital vacante p perpendicular al plano de los 3enlaces C-H. Un carbocatión tiene tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p vacante no híbrido. Los orbitales sp2 tienen una disposición trigonal y el orbital p desocupado es perpendicular al plano de la molécula.

30 Hiperconjugación Un carbocatión está estabilizado por solapamiento de orbitales llenos de un grupo alquilo adyacente con el orbital vacante p del carbocatión. El solapamiento entre un enlace sigma y un orbital p se conoce como hiperconjugación. Cuantos más átomos de carbono estén pegados al carbocatión, más estable será éste debido a la hiperconjugación entre el orbital p desocupado del carbocatión y los orbitales sp3 del carbono vecino.

31 Estabilidad de los carbocationes
En general, cuanto más sustituido esté un carbocatión la estabilidad será mayor. Cuantos más átomos de carbono estén pegados al carbocatión, más estable será debido a la hiperconjugación entre el orbital p desocupado del carbocatión y los orbitales sp3 del carbono vecino. Un carbocatión terciario es más estable que uno secundario, que a su vez es más estable que uno primario. Un carbocatión de metilo es muy inestable por la falta de hiperconjugación

32 Estructura radical del carbono
La estructura del radical metilo es como la del catión metilo, excepto en que hay un electrón adicional. El electrón impar está en el orbital p perpendicular al plano de los tres enlaces C-H.

33 Estabilidad de los radicales carbono.
Los radicales como los carbocationes son deficientes en e- ya que no completan el octeto alrededor del átomo de carbono. Los carbocationes y los radicales están estabilizados por el efecto de donación de electrones de los grupos alquilo adyacentes. Se necesita menos energía para romper un enlace a fin de formar un radical altamente sustituido

34 Orbitales moleculares del carbanión
Tanto el anión metilo como el amoniaco tienen un átomo central con hibridación sp3, con un par de electrones no enlazantes ocupando una de las posiciones tetraédricas.

35 Estabilidad de los carbaniones.
El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad electrónica. Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan un carbanión. El orden de estabilidad es contrario al de los carbaniones y radicales libres, que tienen deficiencia de electrones y se estabilizan por grupos alquilo.

36 Halogenación de alcanos superiores: Cloración del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro? Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5 Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1 Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad

37 Cloración del 2-metilbutano
El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadístico. Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

38 Proporción de sustitución en la bromación del propano.
La proporción 97:3 de productos muestra que el bromo abstrae un hidrógeno secundario 97 veces más deprisa que uno primario. La bromacion (relación de reactividad 97:1) es mucho más selectiva que la cloración (relación de reactividad 4.5:1). En las reacciones de bromación un hidrógeno secundario es 97 veces más reactivo que un hidrógeno primario. La bromación de los alcanos se considera más selectiva que la reacción de cloración.

39 Fluoración y Bromación del 2-metilpropano
La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la reacción es poco selectiva.

40 El reactivo de Grignard: un compuesto organometálico: fórmula general RMgX
Más allá de los pentanos, debido al número de isómeros de cada homólogo y sus puntos de ebullición los alcanos deben ser sintetizados por algún métodos. su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio. El enlace carbono-magnesio es covalente, pero muy polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-halógeno es esencialmente iónico.

41 Debido al marcado carácter carbaniónico del grupo alquilo, podemos
considerar al reactivo de Grignard la sal magnésica, RMgX, del muy débil ácido R-H. Un alcano es un ácido tan débil que es desplazado del reactivo de Grignard por compuestos consideraríamos como ácidos muy débiles o ni siguiera como tales. Un compuesto con hidrógeno unido a oxígeno o nitrógeno es mucho más ácido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard

42 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos
La manera más directa de lograrlo un alcano de mayor número de átomos de carbono que el material de partida es lograr el acoplamiento de dos grupos alquilo. El acoplamiento se produce en la reacción entre un cuprodialquil-litio, R2CuLi, y un halogenuro de alquilo, R’X .

43 Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del Organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo: