Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería Introducción al Programa de Química Introducción a la Unidad 1: Los Fullerenos Mayo de 2016.

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1 Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería Introducción al Programa de Química Introducción a la Unidad 1: Los Fullerenos Mayo de 2016

2 Hasta los años ochenta solo se conocían dos formas alotrópicas del carbono elemental: el grafito y el diamante. En el grafito, los átomos de carbono forman capas de anillos hexagonales y planos de carbono, donde cada átomo de carbono se une covalentemente a otros tres de una misma capa, manteniéndose unidas las diferentes capas por débiles interacciones de Van Der Waals. De esta forma el grafito está constituido por capas formadas por anillos aromáticos fusionados. En el diamante, los átomos de carbono se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes, tetraédricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le proporciona la rigidez y dureza típica. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO I

3 Por esta época, mediante análisis de espectroscopía molecular, se observaron picos que correspondían a moléculas con una masa molecular exacta de 60, 70 o más átomos de carbono, y en 1985, Harold Kroto, de la Universidad de Sussex, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl y Richard Smalley, de la Universidad de Rice, realizaron experimentos en los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partículas (hollín), fenómeno que se produce en las estrellas, haciendo incidir un rayo láser sobre trozos de grafito; esperaban efectivamente descubrir nuevos alótropos del carbono, pero suponían que serían moléculas largas y a cambio, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la más abundante fue una molécula de fórmula C 60 y junto con ella se obtuvo en menor medida el C 70 las cuales constituyen una nueva forma de carbono, con formas esféricas y cilíndricas. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO I

4 Se los denominó fulerenos o fullerenos y son la tercera forma más estable del carbono, tras el diamante y el grafito. A Kroto, Curl y Smalley se les concedió el premio Nobel de Química en 1996, por su colaboración en el descubrimiento de esta clase de compuestos. El C 60 y otros fullerenos fueron más adelante observados fuera del laboratorio (ej. en el hollín de una vela) y hacia el año 1991, era relativamente fácil producir unos cuantos gramos de polvo de fulereno usando las técnicas de Donald Huffman y Wolfgang Krätschmer. Los fullerenos recibieron este nombre para recordar a Richard Buckminster Fuller quien empleó con éxito la cúpula geodésica en la arquitectura; los fullerenos esféricos reciben a menudo el nombre de buckyesferas y los cilíndricos el de buckytubos o nanotubos y se volvieron populares entre los químicos, tanto por su belleza estructural como por su versatilidad para la síntesis de nuevos compuestos. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO II

5 La purificación del fullereno era un desafío para los químicos hasta hace poco cuando un equipo de investigadores españoles desarrolló un nuevo proceso de obtención (ciclodehidrogenación catalizada), en el cual los precursores que pueden ser moléculas policíclicas aromáticas, se depositan sobre una lámina de platino y se calientan a 750 K, obteniéndose fullereno (C 60 ) y triazafullereno (C 57 N 3 ). Además, si el proceso se lleva a cabo en atmósferas controladas con algunos vapores escogidos, es posible lograr la encapsulación de átomos o pequeñas moléculas para formar fullerenos endoédricos. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO II

6 Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería El Buckminsterfulereno o fullereno de C 60 I

7 Es el fullereno más conocido y el más pequeño de C 60 en el que ninguno de los pentágonos que lo componen comparten un borde. Cada átomo de carbono esta unido a otros tres átomos utilizando para ello orbitales sp 2 con un electrón en cada orbital y el cuarto electrón de valencia de cada carbono se sitúa en un orbital p perpendicular a la superficie esférica, de tal manera que los orbitales p se solapan formando un continuo de orbitales con electrones p deslocalizados por dentro y por fuera de la esfera de forma similar a como sucede en el benceno con los seis electrones p que le confieren el carácter aromático. Esto hace que podamos considerar a los fullerenos como una esfera aromática y estable. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO II

8 La estructura del C 60 es similar a la de una figura geométrica truncada (domo geodésico) y se asemeja a un balón de fútbol (de ahí el nombre de futbolanos o buckybolas como también se les conoce) es decir, tiene forma de un icosaedro truncado con 60 vértices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono; tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentágonos y las 20 restantes son hexágonos, alternadas de tal manera que cada pentágono esta rodeado por cinco hexágonos (lo que hace que dos pentágonos no pueden ser adyacentes entre sí ya que si tuvieran una arista en común, la estructura estará desestabilizada al formarse el denominado pentaleno), pero los seis enlaces de cada hexágono están fusionados alternadamente a tres pentágonos y tres hexágonos, con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos y un enlace a lo largo de cada arista. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería LA PREDICCIÓN Y EL DESCUBRIMIENTO II

9 El fulereno C 20 no tiene hexágonos, sólo 12 pentágonos, mientras que el C 70, tiene 12 pentágonos al igual que el buckminsterfulereno, pero tiene más hexágonos, y su forma en este caso se asemeja un balón de rugby. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería OTROS FULERENOS Los fulerenos cilíndricos pueden formar estructuras más complejas, asociándose entre sí y formando nanotubos. Un nanotubo está integrado por fulerenos polimerizados, en los que los átomos de carbono a partir de un determinado punto se enlazan con los átomos de carbono de otro fulereno.

10 Los nanotubos de carbono (CNT), que fueron descubiertos en 1991 y desarrollados a partir de ese año, son unos materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros. Sin embargo, no existe una definición clara de que son las nanofibras de carbono (CNF), y la terminología empleada es confusa. La tendencia es a considerar las nanofibras como materiales intermedios entre las fibras micrométricas (producidas por hilado) y los nanotubos.de rugby. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería OTROS FULLERENOS II

11 Todos estos materiales pueden producirse por depósito químico en fase de vapor (CVD del inglés chemical vapor deposition). Es decir, a partir de una fuente de carbono en fase de vapor se forma una fase sólida de carbono debido al craqueo, descomposición y posterior recondensación, o simplemente reacción, de dicha fase de vapor.Este proceso es catalítico, por lo que se le añade c-CVD para distinguir del no catalítico (p-CVD, p de pirolítico) en donde lo que se depositan son otros materiales de carbón pirolítico. La formación de hollín es un proceso típico de formación de carbono por CVD en un proceso no catalizado. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería OTROS FULLERENOS II

12 A comienzos del siglo XXI, las propiedades químicas y físicas de fulerenos todavía están bajo intenso estudio, en laboratorios de investigación pura y aplicada. En abril de 2003, se estaba estudiando el potencial uso medicinal de los fulerenos, fijando antibióticos espécificos en su estructura para atacar bacterias resistentes y ciertas células cancerígenas, tales como el melanoma. Los fulerenos no son muy reactivos debido a la estabilidad de los enlaces tipo grafito, y son muy poco solubles en la mayoría de disolventes. Entre los disolventes comunes para los fulerenos se incluyen el tolueno y el bisulfuro de carbono. Las disoluciones de buckminsterfulereno puro tienen un color púrpura intenso. El fulereno es la única forma alotrópica del carbono que puede ser disuelta. Los investigadores han podido aumentar su reactividad uniendo grupos activos a las superficies de los fulerenos. El buckminsterfulereno no presenta "superaromaticidad", es decir, los electrones de los anillos hexagonales no se pueden deslocalizar en la molécula entera. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería PROPIEDADES

13 Se pueden atrapar otros átomos dentro de los fulerenos; de hecho existen evidencias de ello gracias al análisis del gas noble conservado en estas condiciones tras el impacto de un meteorito a finales del período pérmico. En el campo de la nanotecnología, la resistencia térmica y la superconductividad son algunas de las características más profundamente estudiadas. Un método habitual para producir fulerenos es hacer pasar una corriente eléctrica intensa entre dos electrodos de grafito próximos en atmósfera inerte. El arco resultante entre los dos electrodos produce un depósito de hollín del que se pueden aislar muchos fulerenos diferentes. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería PROPIEDADES

14 De todos los fullerenos, el ya mencionado C 60 es el más representativo. La molécula de C 60 posee la misma geometría que un balón de fútbol. En la naturaleza se presenta como un sólido negro de densidad 1,68 g/cm 3. Las moléculas de fullereno permanecen unidas por débiles fuerzas intermoleculares, por lo que poseen libertad de movimiento. A consecuencia de ello, el cristal es plástico a temperatura ambiente. La molécula de fullereno C 60 posee una estructura formada por 12 pentágonos y 20 hexágonos. Su estabilidad se basa en la llamada regla del pentágono aislado, que gobierna en toda la familia de los fullerenos, y según la cual, no pueden existir pentágonos adyacentes (es decir, que compartan una o más aristas). La molécula C 60 es la estructura más pequeña posible que puede satisfacer esta regla. La existencia de pentágonos en la estructura es responsable de la geometría cóncava de ésta. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería PROPIEDADES II

15 Los fullerenos son solubles en ciertos disolventes orgánicos e insolubles en disolventes polares o con enlaces de hidrógeno (agua). Estas propiedades de solubilidad condicionan decisivamente la química de los fullerenos, que es muy rica y variada y se basa fundamentalmente en reacciones de adición (incorporación átomos o grupos de átomos a la estructura). Así, los fullerenos pueden adicionar hidrógeno, halógenos, oxígeno, metales, radicales. Asimismo, se pueden ciclar y polimerizar, así como formar complejos huésped-anfitrión con metales de transición. Por otra parte, pueden verificar reacciones de transferencia electrónica. Este abanico de posibilidades químicas explica las amplias expectativas forjadas en torno a las aplicaciones de los fullerenos, que pasamos a comentar. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería PROPIEDADES

16 La ciencia de los materiales ha mostrado desde su descubrimiento un gran interés por las posibilidades de los fullerenos, dadas sus múltiples propiedades y la alta procesabilidad que presentan. Siguiendo estas líneas se han obtenido polímeros electroactivos (dando reacciones de transferencia electrónica) y polímeros con propiedades de limitadores ópticos (trascendental en el campo de los láseres para evitar el deterioro de los materiales). Se espera así mismo obtener materiales muy adecuados para el recubrimiento de superficies, dispositivos fotoconductores y creación de nuevas redes moleculares. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería APLICACIÓN DE LOS FULLERENOS

17 El campo de la biomedicina también se ha visto beneficiado por la aparición de los fullerenos. Destaca sin duda el estudio de las propiedades de ciertos derivados organometálicos de los fullerenos solubles en agua, que han mostrado una actividad significativa contra los virus de inmunodeficiencia que provocan la enfermedad del SIDA, VIH-1 y VIH-2. También se baraja actualmente la posibilidad de incorporar fullereno en los procesos de fototerapia, que permitirían la destrucción de sistemas biológicos dañinos para los seres humanos. Dada la versatilidad química de los fullerenos, se espera que una profundización en el conocimiento de sus propiedades químicas y físicas conduzca pronto a la aparición de nuevas y prometedoras aplicaciones. Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería APLICACIÓN DE LOS FULLERENOS

18 Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería APLICACIÓN DE LOS FULLERENOS II Storage batteries Micro-electronics / semiconductors Conducting Composites Controlled Drug Delivery/release Artificial muscles Super capacitors Batteries Field emission flat panel displays Field Effect transistors and Single electron transistors Nano lithography Nano electronics Doping Nano balance Nano tweezers Data storage Nano gear Nanotube actuator Molecular Quantum wires Hydrogen Storage Noble radioactive gas storage Solar storage Waste recycling Electromagnetic shielding

19 The Most Beautiful Molecule: The Discovery of the Buckyball by Hugh Aldersey- Williams (John Wiley & Sons, 1995) ISBN 0-471-19333-X http://www.nature.com/nature/journal/v454/n7206/abs/nature07193.html Ver: Reacción de Bingel: «Fullerenes from aromatic precursors by surface-catalysed cyclodehydrogenation : Abstract : Nature». Estructura de un nanotubo de parde simple. Tomado de: http://www.oviedo.es/personales/carbon/nanotubos/nanotubos.htm Smalley Institute for Nanoscale Science and Technology http://cnst.rice.edu/ Visualización interactiva en 3D del fullereno (requiere Macromedia Flash): http://www.saplinglearning.com/ Royal Society of Chemistry: http://www.rsc.org/Publishing/Journals/JM/article.asp?doi=b802417k dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=881245 -Fullerenos.... Fullerenos: moléculas de carbono con propiedades excepcionales. Autores: Nazario Martín León; Localización: Anales. Fullereno de C60 en nanocristales: http://www.fierasdelaingenieria.com/nueva-evolucion-en-nanocristales/ Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

20 Escuela de Ciencias Básicas Tecnología e Ingeniería GRACIAS POR SU ATENCIÓN