EQUILIBRIO QUIMICO CINETICA Y 1.- Introducción a la Cinética química. Velocidad de reacción. 2.- Teorías de las colisiones y del estado de transición.

Presentación del tema: "EQUILIBRIO QUIMICO CINETICA Y 1.- Introducción a la Cinética química. Velocidad de reacción. 2.- Teorías de las colisiones y del estado de transición."— Transcripción de la presentación:

1

2 EQUILIBRIO QUIMICO CINETICA Y

3 1.- Introducción a la Cinética química. Velocidad de reacción. 2.- Teorías de las colisiones y del estado de transición. Energía de activación. 3.- Factores que afectan a la velocidad de reacción. Ley de velocidad. CONTENIDOS

4 Grafica De Concentración De Reactivos En El Tiempo N 2 + 3H 2  2NH 3

5 CINÉTICA QUÍMICA Es aquella rama que se preocupa del estudio de la velocidad de las reacciones químicas y de los mecanismos intermedios a través de los cuales los reactantes se convierten en productos.

6 VELOCIDAD DE REACCIÓN V= Siendo c = concentración de un reactivo o producto (mol/l) t = tiempo (s) v = velocidad (mol/l*s), que indica el número de moles transformados o formados por unidad de volumen, en la unidad de tiempo La velocidad de una reacción química es una medida de la rapidez con que se consumen los reactantes y se forman los productos. El mecanismo corresponde a la secuencia de pasos o etapas de las cuales se producen las reacciones.

7 Medidas De Velocidad De Reacción Durante una reacción química, las concentraciones de las especies cambian con el tiempo. La velocidad de una reacción se mide a través de la variación de las concentraciones de reactantes o productos con respecto al tiempo.

8 Variación De Las Concentraciones En El Tiempo

9 Expresión De La Velocidad

10

11 FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION Naturaleza de los Reactivos Concentración de los Reactivos Temperatura Catalizadores

12 Naturaleza de los Reactivos El reordenamiento de átomos que existe en una reacción química, involucra que se rompan y formen enlaces. La velocidad depende de la naturaleza de estos enlaces, es decir, de la magnitud de las energías de las uniones que participan. MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ +4 H 2 O 2 MnO 4 - + 5 H 2 C 2 O 4 + 6H + → Mn 2+ +10 CO 2 + 8 H 2 O

13 CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Se debe distinguir si la reacción ocurre en fase homogénea u heterogénea. Experimentos[HCl]Tiempo en segundos para obtener 30 ml de H 2 I1012 II821 III640 IV552 V481 VI3135

14 En el caso de reacciones en fase heterogénea, la velocidad de reacción depende de la superficie de contacto entre las fases, es decir mientras mayor sea el área expuesta entre las sustancias reaccionantes, mayor será la velocidad de reacción.

15 TEMPERATURA Sea observado experimentalmente que la elevación de la temperatura acelera la velocidad de las reacciones químicas y que una disminución de la misma la disminuye. Una regla general que debe usarse con prudencia, señala que por cada 10ºC de elevación de la temperatura, la velocidad se duplica o triplica.

16 CATALIZADORES Los catalizadores son sustancias químicas que aceleran la velocidad de las reacciones químicas; estas sustancias normalmente ejercen su acción sin sufrir ellas ninguna alteración química permanente, es decir, al final de las reacciones se encuentran inalteradas, pudiendo ejercer nuevamente su acción catalizadora.

17 Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos E.A Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción Reacción no catalizada Reacción catalizada

18 EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION Mg (s) + 2 HCl (ac) → MgCl 2(ac) + H 2 (g) Tiempo (s)Volumen de H 2 G-IG-II 10266 15388 205110 256614 308116 359218

19 EXPRESION DE VELOCIDAD V = volumen de H 2 / intervalo de tiempo V grupo I = 92 ml / 35 s = 2,6 ml/s V grupo II = 18 ml / 35 s = 0,5 ml/s Las velocidad han transcurrido con una velocidad media de 2,6 y 0,5 ml/s. La velocidad de reacción representa la cantidad de productos que se forman o la cantidad de reactantes que se desaparecen por unidad de tiempo. Velocidad = C (mol/l) / tiempo (s)

20 LEY DE VELOCIDAD DE REACCION La determinación de la forma en que la velocidad depende de la concentración de los reactivos no es fácil. Se realiza normalmente a través de una serie de experimentos en los cuales se mantiene constante todas las variables, excepto la que interesa relacionar.

21 LEY DE VELOCIDAD DE REACCION Para una reacción: R → P, se han obtenido los siguientes datos experimentales: I y IV se dúplica R se cuadruplica la velocidad V α [R] 2 V = [R] 2 EXPERIMENTOCONCENTRACION DE R (MOL/L) VELOCIDAD (MOL/L*S) I0,030,022 II0,040,028 III0,050,033 IV0,060,088

22 LEY DE VELOCIDAD DE REACCION Velocidad = k [A] X [B] Y X = representa la potencia a la cual debe elevarse la concentración de A e Y es la potencia correspondiente a la concentración de B. Los exponentes x e y son generalmente números enteros, pudiendo ser fracciones e incluso 0m, indica lo que se denomina como orden de la reacción. Si x= 1 la reacción es de primer orden con respecto a A.

23 IMPORTANTE Destacar que los exponentes de la ley de velocidad se determinan experimentalmente para cada reacción y que ellos no corresponden a los coeficientes estequiometríco de la ecuación balanceada.

24 TEORIAS DE LAS COLISIONES Para que una reacción pueda ocurrir es necesarios que los átomos, iones o moléculas colisionen. A mayor número de moléculas presentes, mayor número de colisiones por unidad de tiempo, sin embargo, no todas las colisiones son efectivas.

25 TEORIA DE LAS COLISIONES Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos I I H H Choque eficaz No eficaz I I I I H H H H I I H H I I H H I 2 + H 2 HI + HI I 2 H 2 Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H 2 Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina Energía de activación.

26 TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION La reacción pasa por un estado intermedio o de transición con la formación del llamado complejo activado o de transición, constituido por moléculas reaccionantes en las que algunos enlaces se han roto o debilitado a la vez que han empezado a formarse otros nuevos. El complejo activado es muy energético y por tanto muy inestable, por lo que inmediatamente se descompone formando los productos de la reacción.

27 ENERGIA DE ACTIVACION La Energía de activación representa una barrera energética: Si E a es pequeña habrá muchos choques eficaces y la velocidad de reacción será elevada Si E a es elevada muchos choques serán ineficaces y la velocidad de reacción será pequeña

28 En una reacción reversible, el camino de la reacción inversa es el mismo que el de la reacción directa, pero recorrido en sentido contrario DIRECTA INVERSA A+B C+D H > 0 (AB)* H

29 11,350,50,2535,670,250,50212,830,25 Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g)  CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experienciav (mol·l –1 ·s –1 )[H 2 O] (mol/l)[CH 3 -Cl] (mol/l)

30 v = k · [CH 3 -Cl  n · [H 2 O  m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia el cambio de “v” se debe al cambio de [CH 3 -Cl . Como al doblar [CH 3 -Cl  se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl  luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H 2 O . Como al doblar [H 2 O  se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es “2”. v = k · [CH 3 -Cl  · [H 2 O  2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol –2 l 2 s –1.

31 Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 ·[O 2 ] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5. 10 -3 mol -2 L 2 s -1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L - 1 ) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O 2 ] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O 2 ] = 0,420 M

32 Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10 -3 M -2 s -1. (0,100 M) 2. 0,210 M = 1,37·10 -5 M/s b) v = 6,5. 10-3 M -2 s -1. (0,200 M) 2. 0,420 M = 1,09·10 -4 M/s Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor.

33 Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N 2 O: 2NO(g) + H 2 (g)  N 2 O (g) + H 2 O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

34 Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2 ], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H 2 ] 1. En cambio, cuando se mantiene constante [H 2 ] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=2 2 ), es decir, que la “v” es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

35 v = k [NO] 2 [H 2 ] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H 2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2,6. 10 -2 mol L -1 s -1 k = —————— = —————————————— = [NO] 2 [H 2 ] (0,064 mol L -1 ) 2. (0,022 mol L -1 ) k = 2,9. 10 2 mol -2 L 2 s -1

36 No hay que confundir el orden con la molecularidad de la reacción En una reacción elemental se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que intervienen para que se produzca la reacción En general, tan sólo en las reacciones elementales el orden de la reacción, que viene dado por la suma de los coeficientes estequiometríco de los reactivos, coincide con la molecularidad

37 Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

38 La reacción NO 2 (g) + CO (g) → NO(g) + CO 2 (g) transcurre en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO 2 → NO + NO 3 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 La velocidad de la reacción global coincide con la velocidad de la etapa lenta v = k [NO2] 2 y por tanto, el orden de la reacción es 2 EJEMPLO DE REACCIÓN POR ETAPAS

39

40 Muchas reacciones químicas finalizan cuando las sustancias reaccionantes se agotan. A este tipo de reacción se le conoce como reacción irreversible. Sin embargo, en la mayoría de los casos, los reactantes se convierten en productos y los productos en reactantes. Cuando esto ocurre, se dice que la reacción es reversible. Se produce un Equilibrio Químico cuando los reactantes se forman tan rápidamente como los productos, de modo que la composición de la mezcla permanece constante y no cambia con el tiempo. Un equilibrio químico se representa con la siguiente ecuación: a A + b B  c C + d D Proceso dinámico y reversible Muchas reacciones químicas finalizan cuando las sustancias reaccionantes se agotan. A este tipo de reacción se le conoce como reacción irreversible. Sin embargo, en la mayoría de los casos, los reactantes se convierten en productos y los productos en reactantes. Cuando esto ocurre, se dice que la reacción es reversible. Se produce un Equilibrio Químico cuando los reactantes se forman tan rápidamente como los productos, de modo que la composición de la mezcla permanece constante y no cambia con el tiempo. Un equilibrio químico se representa con la siguiente ecuación: a A + b B  c C + d D Proceso dinámico y reversible

41 Se define entonces una Constante de Equilibrio según la Ley de acción de masas Kc, la cual es una medida cuantitativa del equilibrio químico. K c = [C] c [D] d [A] a [B] b

42 En toda reacción química reversible, el producto de las concentraciones de las sustancias que se obtienen en la reacción, dividido por el producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, tomadas las concentraciones en el momento de equilibrio, es una cantidad constante llamada constante de equilibrio.

43  Cambios de Concentración Cambios de Concentración  Cambios de Presión o VolumenCambios de Presión o Volumen  Cambios de TemperaturaCambios de Temperatura  Presencia de CatalizadoresPresencia de Catalizadores Principio de Le Chatelier Si un sistema en equilibrio se somete a una modificación, el sistema reaccionará desplazándose en el sentido de compensar el cambio introducido. Principio de Le Chatelier Si un sistema en equilibrio se somete a una modificación, el sistema reaccionará desplazándose en el sentido de compensar el cambio introducido.

44 Dirección del desplazamiento + [ ] de A o Bderecha + [ ] de C o Dizquierda - [ ] de A o Bizquierda - [ ] de C o D derecha  Un aumento de cualquier componente de un sistema en equilibrio hará que éste se desplace en la dirección que tienda a consumir parte de la sustancia agregada.  La K c no depende de las proporciones en las cuales los reactantes se mezclan. a A + b B  c C + d D

45 Dirección del desplazamiento + Presión hacia donde disminuye el número total de moles de gases - Presión hacia donde aumenta el número total de moles de gases + Volumen hacia donde aumenta el número total de moles de gases - Volumen hacia donde disminuye el número total de moles de gases  Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección que tiende a disminuir la presión o en la dirección que se produzca el menor volumen (relacionar con recuadro). a A (g)  c C (g)

46 CO (g) + 2H 2 (g)  CH 3 OH (g) Condición inicia 3 volúmenes de gas 1 volumen de gas En este caso al aumentar la presión el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos. Cuando no existe diferencia de volúmenes entre reactantes y productos, la variación de presión no afectará al sistema en equilibrio, por lo tanto, tampoco modificará el valor de la constante de equilibrio.

47 a A + b B  c C + d D Dirección del desplazamiento + T izquierda (favorece reacciones endotérmicas) - T derecha (favorece reacciones exotérmicas)  Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio se aumenta, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe el calor. Si la temperatura de un sistema disminuye, el equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor.

48  Si la energía que entra en juego en la reacciones químicas es la calórica, entonces las reacciones se denominan exotérmicas cuando se desprende calor y endotérmicas cuando absorbe calor.  Si la reacción ocurre a presión constante y se produce un cambio de energía calórica estos cambios se conocen con el nombre de cambios de entalpía (  H).  Si  H > 0, significa que al sistema se le ha suministrado (absorbe) calor (reacción endotérmica).  Si  H < 0, significa que el sistema desprende calor, disminuyendo su contenido calórico (reacción exotérmica). Reacción endotérmica Reacción exotérmica

49  Los catalizadores son sustancias que influyen en la velocidad de reacción, aumentando o disminuyendo dicha velocidad.  No provocan reacción química y tampoco sufren transformación alguna.  No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones de equilibrio, por lo tanto, tampoco afectan ni cambian la constante de equilibrio. Sólo establecen más rápido o más lento dicho equilibrio.

50  En el equilibrio : N 2 (g) + 3H 2 (g)  2NH 3 (g)  H = -92 KJ K c = ------------- [N 2 ] [H 2 ] 3 Qué sucede si: -Aumenta la concentración de H 2 -Aumenta la concentración de NH 3 -Aumenta la concentración de N 2 -Disminución de la concentración de NH 3 -Disminución de la concentración de H 2 -Aumenta la presión -Aumenta la temperatura -Presencia de un catalizador [NH 3 ] 2 nada

51  Cuando todas las especies presentes en una reacción están en la misma fase. a A(g) + b B(g)  c C(g) + d D(g) K c = [C] c [D] d [A] a [B] b N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g) Ejemplo K c = -------- [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ]

52 [H 2 ][CO 2 ] [H 2 O] [CO] [HI] 2 [H 2 ] [I 2 ] [NOBr] 2 [Br 2 ][NO] 2 [O 2 ] 3 [O 3 ] 2 [C 10 H 12 ] [C 5 H 6 ] 2 [NH 3 ] [N 2 ] 1/2 [H 2 ] 3/2 [H + ] [HS - ] [H 2 S]

53  Cuando las especies presentes en una reacción coexisten en dos o más fases.  Las concentraciones de los reactantes o productos sólidos insolubles o líquidos puros convencionalmente se omiten de la constante de equilibrio, porque sus concentraciones no varían. a A(s, l) + b B(g)  c C(g) + d D(g) K c ’ = [C] c [D] d [A] a [B] b K c = [C] c [D] d [B] b

54 CaCO 3 (s)  CaO (s) + CO 2 (g) K c ’ = ---------------- [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] K c = [CO 2 ]

55 [CO 2 ] [CO] [H 2 O] 2 [CO 2 ] [H 2 ] 2 [CO 2 ] [CO 2 ] [H 2 O] [O 2 ] [H 2 O 2 ] 2 [H 2 O] 3 1 (s) (s) +

56  Proceso dinámico y reversible a A (g) + b B (g)  c C (g) Para una reacción en fase gaseosa, la constante de equilibrio está dada por: N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g)

57 1)Considere la reacción: 2H 2 (g) + S 2 (g)  2H 2 S (g) a la temperatura de 700ºC. En el equilibrio se encuentran 2,5 mol de H 2, 1,35x10 -5 mol de S 2 y 8,7 mol de H 2 S. Determine K c sabiendo que el volumen del recipiente es 12L. K c = 1,08 x 10 7 [H 2 S] 2 [H 2 ] 2 [S 2 ] K c = ------------ (8,7 mol/12L) 2 [(2,5 mol/12L) 2 x (1,35x10 -5 mol/12L)] K c = -------------------------------------------------