∆E = E B – E A = Q - W 1 er ley de la termodinámica LA ENERGIA TOTAL DE UN SISTEMA Y SU ENTORNO ES CONSTANTE S = entropía, medida de desorden o del azar.

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1 ∆E = E B – E A = Q - W 1 er ley de la termodinámica LA ENERGIA TOTAL DE UN SISTEMA Y SU ENTORNO ES CONSTANTE S = entropía, medida de desorden o del azar de un sistema 2da ley de termodinámica UN PROCESO TIENE LUGAR ESPONTANEAMENTE SI AUMENTA LA SUMA DE LAS ENTROPIAS DEL SISTEMA Y SU ENTORNO ( ∆S sistema + ∆S entorno ) > 0

2 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA aA + bB cC + dD + Energía ∆H: Variación de entalpía, medida de a variación del contenido de calor de un sistema en un proceso. - ∆H Exotérmico. + ∆H Endotérmico. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA S: entalpía, aleatoriedad o desorden. INCREMENTO DE S, DISMINUCION DEL ORDEN DEL SISTEMA. ENERGIA LIBRE: ∆G = ∆H - TS ∆G (-): EXERGONICO ∆G = 0 Equilibrio ∆G (+): ENDERGONICO ∆Gº, ∆Hº, ∆S Condiciones estándar ∆Gº´ Ph = 7

3 ∆G = ∆H - T∆S ∆G = cambio de energía libre del sistema a presión y temperatura constante ∆H = cambio de entalpía ∆S = cambio de entropía ∆H = ∆E + P∆V ∆V es aprox. Igual a cero ∆H similar a ∆E ∆G = ∆H - T∆S ∆G en función de energía interna y de la entropía 1)∆G < 0 REACCION ESPONTANEA 2)∆G = 0 SISTEMA EN EQUILIBRIO 3)∆G > 0 SE REQUIERE APORTE DE ENERGIA LIBRE, NO ES ESPONTANEA.

4 Las Reacciones se describen mediante las constantes de velocidad. Sacarosa + H 2 O Glucosa + Fructosa V = - d [S] = k [S] dt Resolviendo y despejando k : k = 2,303 log [S] o t [S] o - x Calculamos t ½ x = ½ [S] o t ½ = 0,693 k t ½ independiente de S o

5 A + B C + D ∆G = ∆Gº + R.T log n [C] [D] [A] [B] ∆Gº = cambio de energía libre estándar Simplificaciones de las condiciones estándar para sistemas biológicos: pH 7, act [H + ] = 1,act [H 2 O] = 1 En el equilibrio ∆G = 0 0 = ∆Gº` + RT log n [C] [D] [A] [B] ∆Gº` = -2,303 RT log Keq K`eq = 10 ∆Gº` = - RT log n [C] [D] [A] [B] - ∆Gº´ / 2,303 RT

6 Gliceraldehido 3 - fosfato Dihidroxiacetona fosfato Calcular ∆Gº` y ∆G para esta reacción de isomerización. Keq= 0,0475 a 25ºC, pH7 ∆Gº` = -2,303 RT log K`eq = -2,303 log 0,0475. 1,98x10 -3. 298 = 1,8 Kcal / mol Considerando: [DHA] i = 2x10 -4 M [G3P] i = 3x10 -6 M ∆G = -1,8 + 2,303 x 1,98x10 -3 x 298 log 3x10 -6 2x10 -4 ∆G = -0,7 reacción espontánea para esta concentración Ejercicio coloquio

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8 ENZIMAS -PODER CATALITICO -ESPECIFICIDAD - Casi todas son proteínas - Estabilizan el estado de transición - Aumentan la velocidad de 103 a 106 - Esteroespecificidad: pueden diferenciar enantiomeros - Rara vez aparecen productos secundarios

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10 LAS ENZIMAS DISMINUYEN EL ∆G* -ESTABILIZANDO EL ESTADO DE TRANSICION. -ORIENTANDO LOS REACTIVOS. -AUMENTANDO LA PROBABILIDAD DE ENCUENTRO EXITOSO. ENERGIA DE FIJACION

11 CLASIFICACION 1)OXIDOREDUCTASAS 2)TRANSFERASAS 3)HIDROLASAS 4)LIASAS 5)ISOMERASAS 6)LIGASAS

12 Clasificación internacional de enzimas

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15 ESPECIFICIDAD - BAJA ESPECIFICIDAD: No discrimina sustratos, sino enlaces subtilisina. - ESPECIFICIDAD DE GRUPO: Especifica de un enlace químico, adyacente a un grupo determinado. Proteasas serinicas. - ESPECIFICIDAD ABSOLUTA: Cataliza una sola reacción. Trombina ( Arg – Gly ) - ESPECIFICIDAD ESTEREOQUIMICA: Distingue isómeros ópticos centros proquirales. NADH – Oxidasas. - ADN POLIMERASA, corrige sus propios errores

16 ALTA ESPECIFICIDAD DE REACCIÓN INTERACCIÓN ESTEREO ESPECÍFICA CON SU SUSTRATO

17 La unión del sustrato produce un cambio conformacional de la enzima hexoquinasa. glucosa Sitio activo

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19 LAS ENZIMAS NO ALTERAN LOS EQUILIBRIOS DE UNA REACCION ∆G Progreso de la reacción ∆G * = GS * - GS * LAS ENZIMAS ACELERAN LA REACCION DISMINUYENDO ∆G*

20 CENTRO ACTIVO 1)EL CENTRO ACTIVO SUPONE UNA PORCION RELATIVAMENTE PEQUEÑA DEL VOLUMEN TOTAL DEL ENZIMA. 2)EL CENTRO ACTIVO ES UNA ENTIDAD TRIDIMENSIONAL 3)LOS SUSTRATOS SE UNEN A LOS ENZIMAS POR NUMEROSAS FUERZAS DEBILES. 4)LOS CENTROS ACTIVOS SON HOJAS O HENDIDURAS. 5)LA ESPECIFICIDAD EL ENLACE DEPENDE DE LA DISPOSICION EXACTAMENTE DEFINIDA DE LOS ATOMOS DE CENTRO ACTIVO (AJUSTE INDUCIDO) 6)EN ESTOS MICROAMBIENTES EL CARÁCTER POLAR DE ALGUNOS AMINOACIDOS SE VE AUMENTADO.

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22 UNIDADES ENZIMATICAS U: Unidad internacional; Cantidad de E para transformar 1 μmol de S/min. Actividad especifica: Nro de unidades / mg prot. Kat: Cantidad de E capaz de transformar 1 mol de S en 1seg (μKat) Numero de recambio (Turnover number) es el nro de moléculas de S convertidas por unidad de tiempo. Ciclo Catalítico: Inverso del Nro de Recambio.

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